DE64736C - Verfahren zur Darstellung von SurtonsuIfosäurefarbstofTen der Malachitgrünreihe - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Condensation von ρ - Chlor-m- nitro-

benzaldehyd C₆H₃-NO₂ (3) mit Dimethyl-

^XC/ (4)

anilin oder Diäthylanilin erhält man p-Chlorm-nitroleukomalachitgrün (unter Malachitgrün werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate des Tetramethyl- wie des Tetraäthyldiamidotriphenylmefhans verstanden) von der Zusammensetzung

(3) N O₂

(4) Cl

in welchen sich das Chlor mit Hülfe von schwefligsaurem Alkali durch die Sulfogruppe ersetzen läfst. Durch Reduction können die entstandenen m - Nitroleukomalachitgrün - ρ sulfosäuren in die. entsprechenden Amidoverbindungen und letztere durch Kochen ihrer Diazoverbindungen mit Wasser in Oxykörper verwandelt werden. Diese Oxyleukomalachitgrünsulfosäuren gehen bei der Einwirkung wasserentziehender Mittel unter Verlust ihres Säurecharakters in anhydridartige Körper über, welche die Zusammensetzung

(i) CH =

(3) O_x

(4) SO/

[C₆HtNAIk₂],

besitzen und als Sultone bezeichnet werden.

Die Sulfosäuren dieser Sultone liefern bei der Oxydation werthvolle blaugrüne Farbstoffe.

Die Operationen, welche die Ueberführung des p-Chlor-m-nitroleukomalachitgrüns in die m - Oxyleukomalachitgrün - ρ - sulfosäure bezwecken , nämlich Einwirkung von schwefligsaurem Alkali, Reduction, Diazotirung und Zersetzung der Diazoverbindung durch Kochen mit Wasser, lassen sich auch mit dem ρ - Chlorm - nitrobenzaldehyd vornehmen. Letzterer wird dadurch successive in m-Nitrobenzaldehyd - ρ - sulfosäure, m - Amidobenzaldehyd - psulfosäure und m-Oxybenzaldehyd-p-sulfosäure verwandelt. Die Darstellung der beiden erstgenannten Säuren bildet den Gegenstand des Patentes No. 61843.

Jedes dieser drei Umwandlungsproducte des p-Chlor-m-nitrobenzaldehyds läfst sich mit Dimethylanilin oder Diäthylanilin combiniren und man erhält dabei Leukomalachitgründerivate, die identisch mit den betreffenden Umwandlungsproducten des p-Chlor-m-nitroleukomalachitgrüns sind.

I. Darstellung der m - Oxyleukomalachitgrünp-sulfosäure.

i. Aus ρ - Chlor-m-nitrobenzaldehyd und Dimethylanilin bezw. Diäthylanilin.

5 Gewichtstheile ρ - Chlor-m-nitrobenzaldehyd werden mit 20 Gewichtstheilen Dimethylanilin im Rührkessel auf ioo° C. erhitzt und allmälig 5 Gewichtstheile Chlorzink zugegeben. Nach 5 Stunden wird die Schmelze in Wasser eingetragen und das Dimethylanilin mit Wasserdampf abgetrieben. Es hinterbleibt eine krystallinische Masse, welche abfiltrirt und ausgewaschen wird; das so dargestellte Chlornitroleukomalachitgrün ist in Wasser unlöslich, schwer löslich in kaltem Alkohol und krystallisirt aus heifsem Alkohol in prächtigen goldgelben Krystallen vom Schmelzpunkt 133 bis

134° C Die Analyse ergab die Zusammensetzung

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dimethylanilin durch Diäthylanilin, wobei als wasserentziehendes Mittel an Stelle von 5 Theilen Chlorzink besser 7Y₂ Theile entwässerte Oxalsäure genommen werden, so erhält man eine entsprechende Leukoverbindung, welche sich jedoch nicht durch die gleiche Krystallisationsfähigkeit auszeichnet, wie diejenige aus Dimethylanilin.

In diesen aus p-Chlor-m-nitrobenzaldehyd hergestellten Leukoverbindurigen läfst sich durch Einwirkung von schwefligsaurem Alkali das Chlor durch die Sulfogruppe ersetzen. Man verfährt folgendermafsen:

Y₂ kg der Leukoverbindung aus p-Chlorm - nitrobenzaldehyd und Dimefhylanilin bezw. Diäthylanilin werden mit 2 1 Alkohol und 2 1 einer ßoproc. Lösung von neutralem schwefligsaurem Kali 2 Stunden lang im Autoclaven auf 140⁰ C. erhitzt.

Die m-Nitroleuko-p-sulfosäure läfst sich mit Zinkstaub und Salzsäure oder mit Zinnchlorür und Salzsäure in Amidosäure überführen. Man braucht die Leukoverbindung zu diesem Zwecke nicht zu isoliren, sondern versetzt die Lösung derselben mit Salzsäure und erhitzt unter allmäligem Zusatz der berechneten Menge Zinkstaub, bis die Flüssigkeit wasserklar geworden ist. Mit überschüssigem Ammoniak wird alsdann das sehr schwer lösliche Salz der Amidoleukomalachitgrünmonosulfosäure ausgefällt; ist mit Zinnchlorür reducirt worden, so dient zur Fällung überschüssige Natronlauge. Die Alkalisalze der Amidoleukomalachitgrünsulfosäure fallen, besonders aus heifsen Lösungen und wenn sie nicht ganz rein sind, leicht in weichen, nach kurzer Zeit erhärtenden Massen aus, lassen sich jedoch durch Umkrystailisiren in glänzenden weifsen Krystallblättchen erhalten, welche sich beim Trocknen an der Luft leicht grün färben.

Zur Umwandlung der Amidoleukosulfosäure in die entsprechende Oxyverbindung werden 50 Gewichtstheile amidoleukomalachitgrünsulfosaures Salz in 30 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure und 2500 Theilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 7 Gewichtstheilen salpetrigsauren Natrons diazotirt. Die Lösung wird allmälig auf ioo° C. bis -zum Aufhören der Stickstoffentwickelung erhitzt und nach dem Erkalten mit Soda neutralisirt. Die Oxyleukomalachitgrünsulfosäure fällt als grüne, anfangs weiche Masse aus, welche nach einiger Zeit erstarrt; dieselbe wird abfiltrirt und bei 100⁰C. getrocknet; die getrocknete Substanz wird zerrieben und stellt dann ein grünes Pulver dar. Die aus Diäthylanilin hergestellte Verbindung läfst sich von der aus Dimethylanilin hergestellten äufserlich nicht unterscheiden.

2. Aus m-Nitrobenzaldehyd-ρ-sulfosäure und Dimethyl- bezw. Diäthylanilin.

ι Gewichtstheil m - Nitrobenzaldehyd - psulfosäure wird mit 1Y₂ Gewichtstheilen entwässerter Oxalsäure und 3 Gewichtstheilen Diäthylanilin bezw. Dimethylanilin 24 Stunden lang unter Rühren auf 120 bis 130⁰ C. erhitzt. Alsdann wird mit Soda alkalisch gemacht und die flüchtige Base mit Wasserdampf abgeblasen. Aus der rückständigen Flüssigkeit krystallisirt beim Stehen das Natronsalz der Nitroleukomalachitgrünmonosulfosäure theilweise in weifsen Blättchen aus. Wenn man dieselben durch Abfiltriren und Trocknen isolirt, färben sie sich durch oberflächliche Oxydation grünlich.

Die weitere Behandlung der Nitroleukomalachitgrünsulfosäure geschieht wie unter 1. angegeben.

3. Aus m-Amidobenzaldehyd-p-sulfosäure und Dimethyl- bezw. Diäthylanilin.

ι Gewichtstheil Amidobenzaldehydsulfosäure wird mit 3 Gewichtstheilen Dimethylanilin und ι Gewichtstheil Chlorzink 10 Stunden lang im Schmelzkessel auf 120 bis 130⁰ C. erhitzt, das Dimethylanilin abgetrieben, die Flüssigkeit filtrirt, eingedampft und mit Ammoniak das bereits beschriebene schwer lösliche Ammoniumsalz der Amidoleukomalachitgrünmonosulfasäure ausgefällt.

Zur Darstellung der entsprechenden Leukoverbindung aus Diäthylanilin wird in diesem Beispiel das Chlorzink durch 1 Y₂ Gewichtstheile Entwässerte .Oxalsäure, das Dimethylanilin durch ι Gewichtstheil Diäthylanilin ersetzt. Die weitere Behandlung dieser Amidoleukosulfosäuren geschieht wie unter 1. angegeben.

4. Aus m - Oxybenzaldehyd - ρ - sulfosäure und Dimethylanilin bezw. Diäthylanilin.

In ganz entsprechender Weise läfst sich auch die m-Oxybenzaldehyd-ρ-sulfosäure mit Dimethyl- oder Diäthylanilin condensiren.. Die hierzu erforderliche, bisher nicht beschriebene m-Oxybenzaldehyd-ρ-sulfosäure wird in folgender Weise dargestellt:

1100 Gewichtstheile m-Amidobenzaldehydp-sulfosäure werden in der zehnfachen Menge Wasser unter Zusatz von etwas weniger als der berechneten Menge Soda heifs gelöst. Nachdem diese Lösung auf 30⁰C. erkaltet ist, läfst man sie in ein gleiches Volumen kalter Salzsäure von 13 pCt. gleichzeitig mit einer ioproc. Lösung von 350 Gewichtstheilen Natriumnitrit unter Umrühren einlaufen. Dabei krystallisirt die sehr schwer lösliche Diazoverbindung

CHO

SO/

in hellgelben kleinen Prismen heraus. Dieselbe wird colirt, mit kaltem Wasser ausgewaschen und in ein siedendes Gemisch von ι Volumen concentrirter Schwefelsäure und 8 Volumtheilen Wasser allmälig eingetragen. Unter lebhafter Stickstoffentwickelung entsteht eine fast farblose Lösung der m - Oxybenzaldehyd - ρ - sulfosäure. Um diese zu isoliren, entfernt man die Schwefelsäure durch kohlensaure alkalische Erden, neutralisirt mit Soda, dampft auf ein kleines Volumen ein und versetzt mit concentrirter Salzsäure im Ueberschufs. Dadurch fällt das sauer reagirende, schwer lösliche Salz

CHO

OH -\-2aq S O_sNa

in weifsen Krystallen aus.

Zur Condensation werden 2 Gewichtstheile oxybenzaldehydsulfosaures Natron,. 3 Gewichtstheile entwässerte Oxalsäure und 8 Gewichtstheile Diäthylanilin unter ständigem Rühren 6 Stunden lang auf iio° C. erhitzt. Die dunkelgrüne Schmelze wird mit Wasser ausgekocht, mit 8 Gewichtstheilen Natronlauge von 40 ° B. versetzt und durch Einleiten von Dampf von überschüssigem Diäthylanilin befreit. Beim Erkalten krystallisirt das Natriumsalz der Oxyleukomalachitgrünmonosulfosäure in weifsen Blättchen, welche einen fein krystallinischen, etwas schleimigen Niederschlag bilden, aus, durch Zusatz von wenig Essigsäure werden weitere Mengen der Oxyleukomalachitgrünsulfosäure als saures Natriumsalz aus der Mutterlauge erhalten. Beim Erhitzen oder Trocknen färbt sich namentlich dieses letztere saure Salz leicht grün. Oxyleukomalachitgrünsulfosaures Natrium löst sich leicht in kochendem Wasser, sehr leicht bei Zusatz von überschüssiger Mineral- oder Pflanzensäure.

II. Ueberführung der Oxyleukomalachitgrünsulfosäure in Sultonmonosulfosäure.

Die Oxyleukomalachitgrünsulfosäuren bilden, wie oben bereits ausgeführt ist, unter dem Ein-'. flufs wasserentziehender Mittel leicht- innere Anhydride, welche als Sultone bezeichnet wurden. Solche Sultonbildüng findet statt, wenn man die gepulverte Oxyleukomalachitgrünsulfosäure in die fünffache Menge rauchender Schwefelsäure von 20 pCt. Anhydridgehalt einträgt und bei gewöhnlicher Temperatur 3 Stunden stehen läfst; gleichzeitig tritt hierbei eine zweite Sulfogruppe in das Molecül ein. Durch Eintragen der Schmelze in Wasser, Neutralisiren mit kohlensaurem Baryt oder Kalk und Filtriren wird eine Lösung des Bariumbezw. Kalksalzes der Sultonsulfosäure gewonnen, welche direct zur Weiterverarbeitung nach III. dient.

III. Oxydation der Sultonsulfosäure der Oxyleukoverbindungen.

Die nach II. erhaltene neutrale Lösung der sulfurirten Oxyleukoverbindung wird mit der berechneten Menge Bleisuperoxyd versetzt und durch allmäliges Zufliefsenlassen der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure oxydirt. Es bildet sich ein blauer Säurefarbstoff, welcher durch Behandeln mit Magnesia in sein Magnesiumsalz übergeführt und durch Eindampfen der filtrirten Lösung in trockenem Zustande gewonnen wird. Das Magnesiumsalz krystallisirt aus Wasser in blaugrünen krystallwasserhaltigen Blättchen. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach angesäuertem Bade prachtvoll blau.

Claims (3)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Sultonsulfosäurefarbstoffen der Malachitgrünreihe, darin bestehend, dafs man p-Chlor-m-nitrobenzaldehyd mit Dimethylanilin oder Diäthylanilin combinirt, die entstandene Leukoverbindung mittelst schwefligsauren Alkalis in m - Nitroleukomalachitgrün - ρ - sulfosäure umwandelt, dieselbe dann reducirt und die Amidosäure nach dem Verfahren des Patentes No. 46384 weiter behandelt, indem man dieselbe durch Diazotiren und Kochen der Diazoverbindung mit Wasser in Oxyleukoverbindung verwandelt, -letztere sulfurirt und schliefslich oxydirt.

2. Verfahren zur Darstellung von Sultonsulfosäurefarbstoffen der Malachitgrünreihe, darin bestehend, dafs man in dem durch Patent-Anspruch ι. geschützten Verfahren an Stelle des ρ - Chlor - m - nitrobenzaldehyds die m-Nitrobenzaldehyd-p-sulfosäure mit Dimethylanilin oder Diäthylanilin combinirt, die entstandene Nitroleukosulfosäure reducirt und die . so erhaltene Amidosäure unter Benutzung des Verfahrens des Patentes No. 46384 durch Diazotiren und Kochen der Diazoverbindung mit Wasser in Oxyleukosulfosäure verwandelt, letztere sulfurirl

. und schliefslich oxydirt.

3. Verfahren zur Darstellung von Sultonsulfosäurefarbstoffen der Malachitgrünreihe, darin bestehend, dafs man in dem durch Patent-Anspruch ι. geschützten Verfahren an Stelle des ρ - Chlor - m - nitrobenzaldehyds die m - Amidobenzaldehyd - ρ - sulfosäure mit Dimethylanilin oder Diäthylanilin combinirt, die entstandene Amidoleukosulfosäure unter Benutzung des Verfahrens des Patentes No. 46384 durch Diazotiren und Kochen der Diazoverbindung mit Wasser in Oxy-

leukosulfosäure verwandelt, letztere dann sulfurirt und schliefslich oxydirt.
Verfahren zur Darstellung von Sultonsülfosäurefarbstoffen der Malachitgrünreihe, darin bestehend, dafs man in dem durch Patent-Anspruch ι. geschützten Verfahren an Stelle des ρ - Chlor - m - nitrobenzaldehyds m - Oxybenzaldehyd-p-sulfosäure mit Dimethylanilin oder¹ Diäthylanilin combinirt, die ent-, standene Leukoverbindung unter Benutzung des Verfahrens des Patentes No. 46384 sulfurirt und sodann oxydirt.