DE79566C

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Publication number: DE79566C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch die Arbeiten von Schultz, Erdmann, Bernthsen, Nietzki u. a. ist eine neue Gruppe von Naphtalinderivaten bekannt geworden, deren Glieder als innere Anhydride von Naphtolsulfosäuren zu betrachten sind und als Sultone bezeichnet wurden.

Von den entsprechenden inneren Anhydriden der Amidonaphtalinsulfosäuren ist bisher nur ein Repräsentant dargestellt worden, und zwar auf ziemlich langwierigem Wege. Beim Erhitzen des Xylidinazofarbstoffes der ε-Naphtolsulfamidsulfosäure mit verdünnten Alkalien und Reduction des so gebildeten neuen Azofarbstoffes erhielt Bernthsen (Ber. XXIII, S. 3094) neben Xylidin eine Säure, die er als inneres Anhydrid einer o-Naphtylendiamindisulfosäure anspricht und der er die Constitution

SO₂-NH

ΝΆ

beilegt.

Ein neuer Weg, um zu derartigen inneren Anhydriden von Amidonaphtalinsulfosäuren, die als Naphtsultamsulfosäuren bezeichnet werden sollen, zu gelangen, ist folgender, der sich überdies durch seine leichte Ausführbarkeit auszeichnet:

Erwärmt man solche Naphtylaminsulfosäuren, welche die Amido- und Sulfogruppe in Peristellung zu einander enthalten, mit rauchender Schwefelsäure, so tritt Anhydridbildung zwischen den Perisubstituenten, vielfach auch hoch eine weitere Sulfirung ein und man erhält Naphtsultamsulfosäuren.

Von den Pennaphtylaminsulfosäuren kommen folgende in Betracht:

α,-Naphtylamin-a^-mono- und a₂ a₄-disulfosäure S (Patent Nr. 40571),

α, - Naphtylamin - a₃ a₄ - disulfosäure (Patent Nr. 70857),

K₁ -Naphtylamin-ß₂ a₄-disulfosäure (ε) (Patent Nr. 45776),

ctj-Naphtylamin-ßg ß₃ a₄-trisulfosäure (Patent Nr. 56058).

Beispiel:

300 Gewichtstheile des sauren Natriumsalzes der aj-Naphtylamin-a, a₄-disulfosäure werden in 600 Gewichtstheile rauchende Schwefelsäure von 40 pCt. Anhydridgehalt allmälig eingerührt, wobei Lösung· stattfindet. Beim Erwärmen dieser Lösung bis gegen 80 oder 90° erstarrt dieselbe zu einer festen weifsen Masse. Man erhitzt noch so lange weiter, bis eine herausgenommene Probe nach dem Verdünnen mit Wasser keine Diazoverbindung mehr liefert und beim Versetzen mit Diazobenzolsulfosa'ure keinen Farbstoff mehr giebt. Sobald dieser Punkt eingetreten ist, trägt man das Product in Eiswasser ein, versetzt mit Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction, filtrirt vom ausgeschiedenen Gyps ab und dampft das Filtrat ein.

Will man das Natriumsalz gewinnen, so fällt man aus der Lösung des Calciumsalzes durch Sodalösung das Calcium aus, filtrirt ab und verdampft das Filtrat zur Trockne.

Beim Versetzen der heifsen concentrirten Lösung des Natriumsalzes mit Alkohol und

nachherigem Abkühlen scheidet sich das Salz fast vollkommen in glänzenden, krystallwasserhaltigen, grofsen gelben Blättern ab, die sich leicht aus verdünntem Alkohol umkrystallisiren lassen.

Bei der Analyse lieferte dieses Natriumsalz Zahlen, welche auf die Formel

SO₂

N-Na

SO₃Na SO₃Na

stimmten (Gef. für die bei i6o° getrocknete Substanz 16,26 und i6,35pCt. Na, ber. i6,oipCt. Na).

Es ist sonach bei der Darstellung dieses Anhydrids auch noch eine Sulfogruppe in das Molecül eingetreten.

Das erwähnte Natriumsalz löst sich sehr leicht in Wasser, fast nicht in absolutem Alkohol. Seine wässerige Lösung besitzt eine gelbe Farbe und starke grüne Fluorescenz, die in ihrer Schönheit und Intensität an diejenige des Fluorescent erinnert und noch in starker Verdünnung deutlich hervortritt. Diese Eigenthümlichkeit ist dem Umstand zuzuschreiben, dafs das Natrium direct an den Stickstoff gebunden ist, denn beim Versetzen der wässerigen Lösung des Trinatriumsalzes mit Säuren, selbst Essigsäure, verschwinden die Fluorescenz ■ sowohl wie die gelbe Färbung vollkommen.

Versetzt man die so erhaltene saure Lösung mit Kochsalz, so krystallisirt das Dinatriumsalz in feinen, rein weifsen Nadeln aus.

Die Ct₁ ct₄-Naphtsultam-a₂ ßj-disulfosäure, die sich im Gegensatz zu den anderen Naphtsultamsulfosäuren mit Diazoverbindungen nicht combiniren läfst, kann zur Darstellung neuer Naphtalinderivate, vor allem der α,-Amido-^-naphtola₂ ß[-disulfosäure dienen. Diese Säure combinirt sich nämlich mit Diazoverbindungen zu werthvollen Farbstoffen, die im allgemeinen blauer bezw. grüner färben als die entsprechenden Producte aus der Ct₁ o^-Amidonaphtolß₂ ßg-disulfosäure. Wie diese letztere vermag sich auch die neue ctj-Amido-^-naphtol-ctj ßjdisulfosäure nicht nur mit 1 Mol., sondern unerwarteterweise auch mit 2 Mol. einer Diazoverbindung unter geeigneten Bedingungen zu combiniren. Dabei wird eine Sulfogruppe — offenbar die in ß₁ -Stellung befindliche — abgespalten und durch die Azogruppe substituirt.

Beim Behandeln der ctj-Naphtylamin-a^-monosulfosäure mit rauchender Schwefelsäure wird ebenfalls die oben beschriebene Naphtsultamdisulfosäure S erhalten.

Isomere Verbindungen entstehen aus den anderen Perinaphtylaminsulfosäuren, und zwar aus der Ct₁-Naphtylamin-ß₂ ß₃ a₄-trisulfosäure die Ct₁ a₄-Naphtsultam-ß₂ß₃-disulfosäure, aus 04-Naphtylamin-ctg a₄-disulfosäure und der ctj-Naphtylamin-ß₂ ct₄-disulfosäure (ε) Säuren, die als Ct₁ ct₄-Naphtsultamdisulfosäure D und Ct₁ ct₄-Naphtsultamdisulfosäure ε bezeichnet werden.

Diese naphtsultamdisulfosaureh Salze absorbiren sämmlich in saurer Lösung keine salpetrige Sa'ure, dagegen kuppelt sich nur die Naphtsultamdisulfosäure S ■ nicht mit Diazobenzolsulfosäure; die übrigen geben in alkalischer Lösung mit dieser Diazoverbindung Färbungen.

Die basischen Trinatriumsalze dieser Naphtsultamdisulfosäuren sind sämmtlich gelb gefärbt und aufserordentlich leicht in Wasser mit gelber Farbe und grüner Fluorescenz löslich; die Fluorescenz tritt am intensivsten bei der Naphtsultamdisulfosäure S hervor.

Beim Versetzen der concentrirten wässerigen Lösungen dieser basischen Salze mit Salzsäure scheiden sich ·—■ eventuell nach Zusatz von Kochsalz — die Dinatriumsalze in farblosen Nadeln ab.

Die Naphtsultamsulfosäuren sind durch ihre aufserordentliche Beständigkeit gegen Alkalien charakterisirt.

Sie verändern sich weder beim Kochen mit Alkalilauge oder Ammoniak, noch beim Erhitzen mit verdünnten Säuren.

Die Sultambindung ist daher eine viel festere als die Sultonbindung, denn die Naphtosultonderivate werden meist schon beim anhaltenden Kochen mit Wasser, momentan beim Erwärmen mit Alkalien in die entsprechenden Naphtolsulfosäuren übergeführt.

Nur durch schmelzende Alkalien wird die Bindung zwischen Schwefel und Stickstoff im Sultamring gelöst. Aus der Naphtsultamdisulfosäure S wird so zunächst eine Amidonaphtoldisulfosäure und beim weiteren Erhitzen unter Abspaltung von Ammoniak eine Dioxynaphtalindisulfosäure erhalten. Dieselbe erwies sich als identisch mit der Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin-ct₂ ßjdisülfosäure.*)

*) Diese Dioxynaphtalindisulfosäure wurde zuerst aus der a - Naphtol - S - disulfosäure S des Patentes Nr. 40571 durch Weitersulfiren und Verschmelzen der entstehenden α-Naphtoltrisulfosäure S mit Alkalien erhalten.

Der Beweis für ihre Constitution ergiebt sich aus folgenden Betrachtungen:

1. Die a-Naphtol-^-disulfosäure enthält die Substituenten in folgender Stellung: OH: SO₃H: SO₃H = Ct₁ : a₂: Ci₄ (Armstrong & Wynne, Proc. ehem. soc. 1890, S. 126).

2. Die a-Naphtoltrisulfosäure S vermag sich nicht mehr mit Diazoverbindungen zu vereinigen; es müssen sonach sowohl -o- wie -p-Stellung zur Hydroxylgruppe besetzt sein.

3. Die a-Naphtoltrisulfosäure S geht durch Auflösen ihres Natriumsalzes in concentrirter Schwefelsäure und Zusatz der berechneten Menge Salpetersäure unter Kühlung glatt in das Brillantgelb des Patentes Nr.40571 über, dem als Derivat des Martiusgelbs die Constitution OH: NO₁ : N0.₂: SO₃ H = Ct₁: ßj : a₂: a₄ zukommt.

Sonach mufs der Naphtsultamdisulfosä'ure S die Constitution

S O₂- NH

S Ο» Η

SO* H

zukommen.

Bei dem Verschmelzen der. Naphtsultamsulfosäuren mit Alkalien konnte das Auftreten von Naphtylarninsulfosäuren nicht beobachtet werden; es entstehen hierbei direct die Amidonaphtolsulfosäuren. Ueberhaupt ist es noch auf keinem Wege gelungen, von den Naphtsultamsulfosäuren durch Aufspaltung des Fünferringes zu den entsprechenden a-Naphtylaminsulfosäuren zu gelangen.

An Stelle von rauchender Schwefelsäure kann man in obigem Beispiel mit gleichem Erfolge Schwefelsäuremonochlorhydrin verwenden. Hierbei konnte aus dem Product der Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf cij-Naphtylamin-a₄-sulfosäure neben der entsprechenden Sultamdisulfosäure auch die aj-Naphtylaminßi ^a2 «4-trisulfosäure in sehr geringer Menge isolirt werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Naphtsultamsulfosä'uren, darin bestehend, dafs man Perinaphtylaminsulfosa'uren oder deren Salze mit rauchender Schwefelsäure (oder deren Ersatzmitteln) behandelt.