DE165126C

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Info

Publication number: DE165126C
Application number: DE1904165126D
Authority: DE
Filing date: 1904-05-13
Anticipated expiration: 1924-05-14

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Einwirkung von Schwefel auf Benzylidenaniliri bei höherer Temperatur erhält man bekanntlich das Benzenyl-o-aminothiophenol, welches auf diese Weise ein leicht zugänglicher Körper geworden ist (vergl. die Patentschrift 51172 der Kl. 22). Die Reaktion läßt sich auch ohne Schwierigkeiten auf analoge Verbindungen ausdehnen, ist aber begreiflicherweise nicht anwendbar, wenn es sich um Körper handelt, welche Sulfogruppen enthalten und infolgedessen sich in der Schwefelschmelze nicht verflüssigen. Es ist jetzt gelungen, ein allgemein anwendbares Verfahren aufzufinden, welches gestattet, auch

^X5 die Sulfosäuren der Benzylidenverbindungen und ihrer Analogen in einfacher und glatter Weise in die entsprechenden Körper der Thiazolreihe überzuführen. Das Verfahren besteht darin, daß die genannten Verbindungen, am zweckmäßigsten in wässeriger Lösung, mit Alkalipolysulfiden erhitzt werden. Auf diese Weise gelingt es, eine sehr große Zahl neuer, bisher zum großen Teil unzugänglicher Verbindungen der Thiazolreihe herzustellen, die für die Farbstofftechnik von Bedeutung sind.

Von den in der Patentschrift 135335 der Kl. 22 d beschriebenen geschwefelten Produkten aus Benzylidenverbindungen aromatischer Aminosulfosäuren unterscheiden sich die neuen Verbindungen dadurch, daß sie keinerlei Färbeeigenschaften besitzen. Dieses neue Ergebnis wird dadurch erzielt, daß man die Benzylidenverbindungen einer wesentlich gemäßigteren Einwirkung 1 der Polysulfide unterwirft. Während nach dem bekannten Verfahren für die Schmelze Temperaturen ■ bis zu 2OO° und darüber angewendet werden, vollzieht sich die Bildung der neuen Thiazolsulfosäuren bereits in wässeriger Lösung beim Kochen am Rückflußkühler. Die Bildung dieser Verbindungen ist indes nicht an die Anwendung wässeriger Lösungen und dieser niedrigen Temperaturen gebunden; man kann auch, allerdings weniger vorteilhaft, ohne Wasserzusatz und bei höheren Temperaturen arbeiten, doch darf nicht wesentlich über i6o° hinausgegangen werden, weil dann die Farbstoffbildung bereits störend einsetzt.

50 Beispiel 1.

22,5 kg 2 · 6-Naphtylaminsulfosäure werden in 200 1 heißen Wassers bis zur neutralen Lösung mit Soda versetzt. Hierauf werden 15,1 kg m-Nitrobenzaldehyd unter Rühren hinzugefügt. Der Aldehyd geht unter Bildung der Benzylidenverbindung schnell in Lösung. Nach Zusatz einer konzentrierten Lösung von 30 kg Schwefel in 75 kg kristallisiertem Schwefelnatrium wird 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht, wobei sich unter lebhafter Schwefelwasserstoffentwicklung der Thiazolring bildet und zugleich Reduktion der Nitrogruppe erfolgt. Es wird darauf der ausgeschiedene Schwefel abfiltriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Die so

erhaltene Aminothiazolsulfosäure scheidet sich hierbei in gelben Nadeln ab. Um das Reaktionsprodukt von beigemischtem Schwefel zu befreien, wird es in Wasser unter Zusatz von Natriumacetat gelöst, der Schwefel abfiltriert und aus dem Filtrat durch Kochsalz das Natronsalz der neuen Verbindung abgeschieden. Dieses ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heißem Wasser leichter ίο löslich und ist nach folgender Formel zusammengesetzt :

Na O, S-¹

Anstatt des m-Nitrobenzaldehyds können auch andere aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd selbst, p-Nitrobenzaldehyd und dergl., verwendet werden.

Statt der 2«6-Naphtylaminsulfosäure kann man mit gleichem Erfolge auch die isomeren Naphtylaminsulfosäuren oder die Aminosulfosäuren der Benzolreihe, sowie die Derivate dieser Körper, z. B. die Hydroxy- oder Halogenderivate verwenden.

Beispiel 2.

26 kg 2 · 5-aminonaphtol-7-sulfosaures Natrium werden in 200 1 heißen Wassers gelöst und mit 15,1 kg m-Nitrobenzaldehyd versetzt. Der Aldehyd geht unter Bildung der Benzylidenverbindung schnell in Lösung. Nach Zusatz einer konzentrierten Lösung von 30 kg Schwefel in 75 kg kristallisiertem Schwefelnatrium wird 24 Stunden am Rückflußkühler gekocht.

Die Reaktionslösung wird alsdann von etwa ausgeschiedenem Schwefel abfiltriert und behufs Abscheidung der neuen Verbindung mit Schwefelsäure angesäuert. Die in schwachgelben Kristallen ausgeschiedene, in Wasser sehr schwer lösliche Säure wird mit Soda in das in heißem Wasser leicht lösliche Natriumsalz übergeführt und dieses durch Umlösen von beigemengtem Schwefel befreit. Die neue Säure besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution:

H0,S-

Sie läßt sich dementsprechend sowohl mit Diazoverbindungen zu Baumwolle direkt färbenden Farbstoffen vereinigen als auch selbst diazotieren und dann mit Farbstoffkomponenten kuppeln.

Statt erst die Benzylidenverbindung herzustellen, kann man auch in der Weise verfahren, daß man das Alkalipolysulfid unmittelbar auf das Gemenge der entsprechenden Komponenten einwirken läßt.

Beispiel 3.

26 kg 2 · 8 - aminonaphtol - 6-sulfosaures Natrium werden in 200 1 heißen Wassers gelöst und mit einer Lösung von 30 kg Schwefel in 75 kg kristallisiertem Schwefelnatrium versetzt. Nach Zusatz von 10,6 kg Benzaldehyd wird die Reaktionsmasse, wie in Beispiel 1 angegeben, erhitzt. Die so erhaltene Thiazolsulfosäure scheidet sich beim Ansäuren oder durch Zusatz von etwas Kochsalz als schwach gelbgefärbte Kristallmasse aus. Die Säure vereinigt sich mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen, läßt sich aber selbst nicht mehr diazotieren. Ihre Konstitution wird durch folgende Formel ausgedrückt:

OH

HO*

Die Mengenverhältnisse zwischen Benzylidenverbindungen und Polysulfid können in weiten Grenzen schwanken. Auch an die Einhaltung einer bestimmten Konzentration der Reaktionsmasse ist das Verfahren nicht gebunden. Zweckmäßig wählt man diejenige Konzentration, bei der die Ingredienzien der Schmelze noch eben gelöst sind, doch kann man, wenn auch weniger vorteilhaft, wesentlich konzentrierter arbeiten und sogar ohne Zusatz von Wasser die Schmelze ausführen.

Beispiel 4.

Eine Mischung von 60 kg kristallisiertem Schwefelnatrium und 24 kg Schwefel wird auf 130 bis 140⁰ erhitzt und die so erhaltene Schmelze mit 26,1 kg 2-amino-5-naphtol-7 - sulfosäuren! Natrium und 17 kg m -Nitrobenzaldehyd versetzt. Die Reaktionsmasse wird darauf im Ölbade auf 150 bis i6o° erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Isolierung der Thiazolsulfosäure wird die Schmelze in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiter verarbeitet.

Die aus den verschiedenen Aminosulfosäuren dargestellten Thiazolderivate zeigen in ihrem allgemeinen Verhalten große Ahnlichkeit miteinander. So liefen z. B. die I · 5 - Aminonaphtol-7-sulfosäure und die ι · 8-Aminonaphtol - 4 · 6 - disulfosäure mit Benzaldehyd oder Nitrobenzaldehyd den in den obigen Beispielen 2 und 3 beschriebenen

Säuren sehr ähnliche Verbindungen, die 1-5-, 2-6- und 2 · 7-Naphtylaminsulfosäure oder die 2 - Naphtylamin - 6 - chlor - 4 - sulf osäure hingegen gehen mit Nitrobenzaldehyden in Aminosäuren über, die sich zwar diazotieren und dann mit Komponenten kuppeln lassen, sich aber selbst nicht mehr mit Diazoverbindungen vereinigen. Die entsprechenden Verbindungen aus Benzolderivaten, z. B. die Thiazolsulfosäuren aus p- oder m-Aminobenzolsulfosäure und m - Nitrobenzaldehyd stehen der bekannten Dehydrothiotoluidinsulfosäure nahe. Sie liefern ebenfalls Diazoverbindungen, die man mit geeigneten Komponenten kuppeln kann, sind aber selbst nicht mehr fähig, sich mit Diazoverbindungen zu kombinieren.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von nicht- ao färbenden Sulfosäuren der Thiazolreihe, darin bestehend, daß man entweder auf die aus aromatischen Aldehyden und den Sulfosäuren aromatischer Amine oder deren Derivaten erhältlichen Kondensationsprodukte oder unmittelbar auf das Gemenge der beiden Komponenten Alkalipolysulfide bei i6o° nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen einwirken läßt.