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Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 3, 4-Oxdiazolverbindungen Die
Erfindung betrifft die Herstellung von ungefärbten oder kaum gefärbten Verbindungen,
die einen oder mehrere z, 3, q.-Oxdiazolringe und zur Salzbildung befähigte Grüppen
enthalten und die in Lösung oder auf ein Substrat aufgebracht im Tageslicht oder
ultraviolettem Licht grünblau bis violett fluoreszieren. Solche Verbindungen entsprechen
der allgemeinen Formel
worin R, R1 und R2 beliebige organische Reste darstellen, die keine farbeverursachenden
Atomgruppierungen aufweisen dürfen und mindestens einer dieser Reste ein System
konjugierter Doppelbindungen, das mit den Doppelbindungen des anschließenden Oxdiazolringes
in Konjugation steht, enthält, und worin W für eine zur Salzbildung befähigte Gruppe,
der Index in für Null oder eine kleine Zahl und der Index n für Null oder z steht.
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Unter dem Ausdruck »zur Salzbildung befähigte Gruppen«, die in der
vorstehenden Formel mit dem Symbol W bezeichnet sind, sind einerseits Sulfonsäure-und
Carbonsäuregruppen
und andererseits primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen zu verstehen. Die
beiden zur Salzbildung befähigten Gruppen W können gleich oder verschieden sein.
Die Reste R, R1 und R2 können aromatischer, aliphatischer, araliphatischer oder
heterocyclischer Natur sein und können gegebenenfalls noch keine farbeverursachenden
Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.
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Zur Herstellung der Verbindungen der erwähnten allgemeinen Formel
stehen verschiedene Wege zur Verfügung.
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z. Man kann auf Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, R1 und R2 die oben gegebene Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß bei mindestens
einem dieser Reste das Kohlenstoffatom, welches den Rest mit der Atomgruppierung
verbindet, in einem System konjugierter Doppelbindungen liegt und worin W und die
Indizes m und n die oben gegebene Bedeutung haben, wasserabspaltende
Mittel einwirken lassen.
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2. Man kann auch von solchen Verbindungen der unter x angegebenen
Formel ausgehen, die keine zur Salzbildung befähigten Gruppen W enthalten und diese,
insbesondere Sulfonsäuregruppen, während oder nach der Oxdiazolringbildung einführen.
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g. Man kann in fertigen Oxdiazolverbindungen, die Atomgruppierungen
aufweisen, die sich in zur Salzbildung befähigte Gruppen W umwandeln lassen, diese
in solche überführen.
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4. Bei der Durchführung der Reaktionen nach z und 2 ist es auch möglich,
von Bildungskomponenten für die N, N'-Diacylhydrazine auszugehen und die Hydrazidbildung
und den Oxdiazolringschluß in einem Schritt auszuführen. Schließlich ist auch. die
Möglichkeit gegeben, die einzelnen Reaktionswege in geeigneter Weise miteinander
zu kombinieren. Welche dieser Reaktionsfolgen gewählt wird, hängt weitgehend von
der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien ab.
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Die für die Umsetzung nach x benötigten Verbindungen sind Carbonsäure-N,
N'-dihydrazide. Da beide Reste R und R1 der weiter oben angegebenen Formel die zur
Salzbildung befähigte Gruppierung W aufweisen, werden zur Herstellung der N, N'-Diacylhydrazine
Dicarbonsäuren, Sulfocarbonsäuren oder Aminocarbonsäurenbenötigt. Genannt seien
beispielsweiseTerephthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Maleinsäure,
Sulfobenzoesäure, p-Dimethylaminobenzoesäure. Solche Carbonsäuren oder deren reaktionsfähige
Derivate, wie Halogenide, Ester oder Anhydride, werden mit Hydrazin oder dessen
Salzen, z. B. Hydrazinsulfat, nach an sich bekannten Methoden in die N, N'-Dihydrazide
übergeführt, wobei auch gemischte Hydrazide von mehreren Carbonsäuren oder auch
Polyhydrazide mit mehr als einer Hydrazidgruppierung hergestellt werden können.
Anschließend erfolgt dann die Oxdiazolringbildung durch Behandlung mit wasserabspaltenden
Mitteln. Als solche kommen Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, p-Toluolsulfochlorid,
Chlorsulfonsäure und insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd
gelöst enthält, d. h. Oleum von verschiedener Stärke, in Betracht. Der Oxdiazolringschluß
erfolgt zweckmäßig durch -Erwärmen der Ausgangsverbindungen mit den wasserabspaltenden
Kondensationsmitteln. Die einzuhaltenden Temperaturen und Reaktionszeiten richten
sich nach der Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Verbindungen und können leicht
durch einige Vorversuche ermittelt werden. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein,
inerte Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Chlorbenzole oder Methylendichlorid, mitzuverwenden.
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Der obenerwähnte Reaktionsweg 2 wird hauptsächlich dann beschritten,
wenn Sulfonsäuregruppen eingeführt werden sollen und die Ausgangsmaterialien leicht
sulfonierbar sind. In diesen Fällen wird man als Ringschlußmittel vorzugsweise Oleum
oder Chlorsulfonsäure verwenden, weil es so möglich ist, den Ringschluß und die
Sulfonierung in einem Schritt auszuführen. Bei Benutzung von beispielsweise N, N'-Zimtsäuredihydrazid
oder N, N'-Naphthalincarbonsäure-(z)-dihydrazid kann man bei Anwendung von Oleum
als Kondensationsmittel direkt zu sulfonierten Oxdiazolen gelangen. Die Synthese
der Oxdiazolverbindungen unter Verwendung von Bildungskomponenten für die N, N'-Diacylhydrazine
(Reaktionsweg 4) kann prinzipiell unter gleichen Bedingungen erfolgen, wie für die
Reaktionswege = und 2 beschrieben wurde. Durch Kondensation von 2 Mol Zimtsäure
und r Mol Hydrazinsulfat in Oleum ist beispielsweise das 2, 5-Bis-[sulfo-styryl]-z,
3, 4-oxdiazol zugänglich. Eine Kombination verschiedener Reaktionswege ist z. B.
dann möglich, wenn man von einem Carbonsäuremonohydrazid ausgeht und dieses mit
einer zweiten Carbonsäure umsetzt und zugleich den Oxdiazolring bildet. Auf diese
Weise lassen sich auch unsymmetrische Produkte herstellen. Aus Zimtsäuremonohydrazid
und Diphenyl-4-carbonsäure erhält man z. B. bei der Kondensation in Oleum direkt
2-Sulfostyryl-5-sulfodiphenyl-(4')-r, 3, 4-oxdiazol.
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Der Reaktionsweg 3, d. h. die Umwandlung von Atomgruppierungen in
solche, die zur Salzbildung befähigt sind, kann in vielen Fällen sehr zweckmäßig
sein. Er eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen. Man kann bei Oxdiazolverbindungen, die funktionelle Derivate einer
Carboxylgruppe aufweisen, z. B. Ester oder Amide, diese in die freie Carboxylgruppe
überführen. Auch aromatisch gebundene Trichlormethylgruppen lassen sich in Carbonsäuregruppen
umwandeln. Eine weitere Möglichkeit zur Umwandlung von Gruppen in solche, die zur
Salzbildung befähigt sind, besteht auch
in der Reduktion von Nitrogruppen
zu Aminogruppen, die dann noch alkyliert, aralkyliert oder in anderer Weise substituiert
werden können. Auf diese Weise gelingt auch gleichzeitig die Entfernung einer farbeverursachenden
Atomgruppierung. Enthalten die Oxdiazolverbindungen Gruppierungen mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom - sei es, daß die Ausgangsverbindungen schon solche
Gruppierungen aufweisen, sei es, daß sie erst durch die nachträgliche Umwandlung
von Gruppen entstehen -, so können diese Wasserstoffatome noch weiter umgesetzt
werden. Es kann z. B. vorteilhaft sein, Aminogruppen mit mindestens einem Wasserstoffatom
mit Verbindungen, die wasserlöslichmachende Gruppen einführen, umzusetzen. Als solche
kommen beispielsweise Aldehydbisulfitverbindungen, wie Formaldehydbisulfit oder
Alkyl- oder Aralkylsulfonsäuren- oder -carbonsäuren, wie Bromäthansulfonsäure, Chloressigsäure
oder Benzylchloridsulfonsäure, oder Sultone, wie Butansulton, in Betracht.
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Sofern die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Produkte Sulfonsäure-
oder Carbonsäuregruppen aufweisen, werden zweckmäßig deren wasserlösliche Salze,
z. B. Alkalisalze oder Ammoniumsalze, hergestellt. Auch die Herstellung von Salzen
mit einfachen Aminen kann zweckmäßig sein. Ist die zur Salzbildung befähigte Gruppe
eine Aminogruppe, so werden vorteilhaft Salze mit den gebräuchlichen anorganischen
oder organischen Säuren hergestellt.
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Unter den Verbindungen der eingangs erwähnten allgemeinen Formel (I)
werden diejenigen mit i oder 2 Oxdiazolringen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit
bevorzugt.
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Verbindungen mit i Oxdiazolring entsprechen der allgemeinen Formel
solche mit 2 Ringen der allgemeinen Formel
Die wichtigsten der eingangs skizzierten Reaktionswege sollen nachfolgend für die
Herstellung von Verbindungen mit i oder 2 Oxdiazolringen schematisch dargestellt
werden.
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Herstellung von Verbindungen mit i Oxdiazolring (Formel III)
Die Bezeichnung
bei d, e und f bedeutet, daB die zur Salzbildung befähigte Gruppe während oder nach
dem OxdiazolringschluB eingeführt wird. Die Bezeichnung (W-)- bei g bedeutet eine
in eine zur Salzbildung befähigte Gruppe umwandelbare Atomgruppierung. Herstellung
von Verbindungen mit 2 Oxdiazolringen (Formel IV)
Die Bezeichnungen
und (W) bei j bis 1 bzw. m bis q haben die weiter oben gegebene Bedeutung.
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Wegen ihrer Fluoreszenzeigenschaften ist die Herstellung von solchen
Verbindungen der Formeln (III) oder (IV) von besonderem Interesse, bei welchen jeder
der Reste R und R1 ein System konjugierter Doppelbindungen, das mit den Oxdiazoldoppelbindungen
in Konjugation steht, aufweist und bei welchen 7a entweder Null ist oder, wenn n
gleich x ist, der Rest R2 mindestens eine Doppelbindung, die mit den Doppelbindungen
der anschließenden Oxdiazolringe in Konjugation steht, enthält. Die Herstellung
von Verbindungen dieser Art ist möglich, wenn man für die oben skizzierten Reaktionswege
Ausgangsmaterialien wählt, bei welchen R und R1 einen araliphatischen Rest, insbesondere
den Styrylrest, oder einen aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl-, Diphenyl- oder
Naphthylrest bedeuten. Für R, kommen Alkenylreste, z. B. der Äthylenrest, oder vorzugsweise
Arylenreste, insbesondere der i, 4- und i, 3-Phenylenrest in Betracht.
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Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können je nach
ihrer Konstitution zum Undurchlässigmachen von organischem Material für ultraviolette
Strahlen, zum optischen Aufhellen von organischem Material oder als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt
wird, Gewichtsteile; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist
das gleiche, wie das zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Beispiel i In eine Lösung von 26 Teilen Hydrazinsulfat in 48o Teilen
Oleum (24°/o SO,) werden unter Kühlen 61 Teile Zimtsäure langsam so zugegeben,
daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur innerhalb
30 Minuten auf 6o° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 6o bis 65°,
bis die Menge der im Überschuß eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr verringert.
Man läßt erkalten, gießt auf Eis und verrührt einige Stunden in der Kälte, wobei
das 2, 5-Bis-(sulfo-styryl)-i, 3, 4-oxdiazol der Formel
ausfällt. Durch Zusetzen von aussalzenden Mitteln, wie z. B. kalter, gesättigter
Natriumchloridlösung, kann man eine weitere Menge des Kondensationsproduktes abscheiden.
Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet. Man erhält
ein helles Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert,
dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Zimtsäure äquimolekulare
Mengen 4-Methyl-zimtsäure, 4-Chlor-zimtsäure oder 2-Chlor-zimtsäure, so gelangt
man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.
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Die Menge des oben angewandten Oleums kann auch wesentlich verringert
werden. Beispiel 2 Man kühlt 265 Teile Chlorsulfonsäure auf 5° und trägt unter gutem
Rühren und Kühlung 2g,2 Teile N, N'-Di-cinnamoylhydrazin in kleinen Portionen so
ein, daß die Temperatur nicht über 3o° ansteigt. Anschließend wird unter Rühren
3 Stunden auf 6o bis 65° und eine weitere Stunde auf 9o bis g5° erwärmt. Das klare,
hellbraune Reaktionsgemisch wird auf 5° gekühlt und danach auf 5oo Teile Eis gegossen.
Das ausgeschiedene Kondensationsprodukt wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.
Man suspendiert nun das Filtergut in 5oo Teilen heißem Wasser und setzt tropfenweise
verdünnte Natriumcarbonatlösung hinzu, bis eine bleibende, schwach alkalische Reaktion
eintritt. Die entstandene klare Lösung wird schließlich zur Trockne verdampft. Man
erhält das Dinatriumsalz des 2, 5-Bis-(p-sulfo-styryl)-i, 3, 4-oxdiazols der Formel
als helles Pulver, das in Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige
Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete N, N'-Dicinnamoyl-hydrazin kann
durch Kondensation von 2 Mol Zimtsäurechlorid mit r Mol Hydrazinhydrat in Pyridin
hergestellt werden.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 13 Teilen Hydrazinsulfat in 288 Teilen
Oleum (24°/o SO,) werden unter Kühlen und gutem Rühren 36,1 Teile Naphthalincarbonsäure-(i)
so zugegeben, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur
innerhalb 30 Minuten auf 6o° und rührt anschließend 5 bis 6 Stunden bei 55
bis 6o°, bis die Menge der im Überschuß eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr
verringert. Man läßt erkalten, gießt auf Eis und versetzt zur Abscheidung des Kondensationsproduktes
mit kalter, gesättigter Natriumchloridlösung. Man verrührt einige Stunden in der
Kälte, saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und nimmt das Filtergut
wieder in Wasser auf. Durch Zusetzen von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird das
Natriumsalz des sulfonierten 2, 5-Bis-[naphthyl-(1')]-i, 3, 4-oxdiazol der Formel
erhalten. Die wäßrige Lösung wird zur Trockne eingedampft. Das entstandene helle
Pulver ist in Wasser leicht löslich. Die wäßrige Lösung fluoresziert, dem Tageslicht
oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt, intensiv violettblau.
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Verwendet man an Stelle der obenerwähnten 36,1 Teile Naphthalincarbonsäure-(i)
42,5 Teile Diphenyl-4-carbonsäure und erwärmt 6 bis 8 Stunden auf 6o bis 7o°, so
erhält man das Dinatriumsalz des 2, 5-Bis-[sulfo-diphenyl-(4')]-1, 3, 4-oxdiazol
derFormel
als ein helles Pulver, welches in heißem Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige
Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Beispiel 4 Man kühlt 288 Teile Oleum (24% SO.) auf 5° und gibt unter
Kühlung und gutem Rühren 31,1 Teile Zimtsäure und 11,8 Teile Oxalsäure-dihydrazid
so zu, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Man bringt darauf die Temperatur
innerhalb 3o bis 6o Minuten auf 6o° und rührt anschließend zuerst 31/2 Stunden bei
6o bis 65° und weitere 30 Minuten bei 9o bis 95°, bis die Menge der im Überschuß
eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr verringert. Man läßt erkalten und gießt
das Reaktionsgemisch auf Eis, wobei das Kondensationsprodukt in Form einer feinen,
hellgelben Suspension sich abscheidet. Darauf wird längere Zeit in der Kälte verrührt,
scharf abgesaugt und das Filtergut aus wenig siedendem Wasser umkristallisiert.
Das 5-Sulfo-styryl-2-[5'-sulfostyryl-1', 3', 4'-oxdiazolyl-(2')]-i, 3, 4-oxdiazol
der Formel
kann durch Lösen in heißem Wasser, Neutralisation mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung
und anschließendem Eindampfen zur Trockne als helles Pulver in Form des Dinatriumsalzes
gewonnen werden, welches in Wasser leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert,
dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich. Verwendet man an Stelle der obenerwähnten
11,8 Teile Oxalsäure-dihydrazid 19,4 Teile Terephthalsäure-dihydrazid, so erhält
man das 1-[5'-Sulfo-styryl-1', 3',4'-oxdiazolyl-(2')]-4-[5"-sulfo-styryl-i", 3",
4"-oxdiazolyl-(2")]-benzol der Formel
in Form des Dinatriumsalzes als helles Pulver. Dieses ist in Wasser ebenfalls leicht
löslich. Die wäßrige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
Beispiel 5 Man kühlt 144 Teile Oleum (24% S03) auf 5° und gibt unter Kühlung und
gutem Rühren 16,2 Teile Zimtsäure-hydrazid und 5,8 Teile Fumarsäure in
kleinen
Portionen so zu, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Man erwärmt darauf innerhalb
30 Minuten auf 6o° und rührt 4 Stunden bei 6o bis 7o° und anschließend
30 Minuten bei go°. Das rotbraune Reaktionsgemisch wird gekühlt und auf Eis
gegossen. Man verdünnt nunmehr mit Wasser und neutralisiert mit Calciumcarbonat
in der Wärme. Vom ausgefallenen Calciumsulfat wird abgesaugt und das Filtergut mit
heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden mit Natriumcarbonat bis
zur bleibenden, schwach phenolphthaleinalkalischen Reaktion versetzt. Nach dem Filtrieren
dampft man die klare Lösung zur Trockne ein. Man erhält das Dinatriumsalz des a,
ß-Bis-[5-sulfo-styryl-i, 3, 4-oxdiazolyl-(2)]-äthylens der Formel
als ein wasserlösliches Pulver. Die wäßrige Lösung fluoresziert, dem ultravioletten
Licht ausgesetzt, bläulich.
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Beispiel 6 Man kühlt z88 Teile Oleum -(240/0 SO.) auf 5° und
gibt unter Kühlung und gutem Rühren 19,8 Teile Diphenyl-4-monocarbonsäure und 16,2
Teile Zimtsäure-hydrazid in kleinen Portionen so zu, daß die Temperatur nicht über
2o° steigt. Man bringt darauf die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 65°
und rührt anschließend 3 Stunden bei 65 bis 75° und 2 Stunden bei go bis g5°. Man
läßt erkalten, gießt das hellbraune Reaktionsgemisch auf Eis und verrührt einige
Stunden in der Kälte, wobei das 2-Sulfo-styryl-5-[sulfodiphenyl-(4')]-i, 3, 4-oxdiazol
der Formel
ausfällt. Durch Zusetzen von aussalzenden Mitteln, z. B. von kalter, gesättigter
Natriumchloridlösung, kann man eine weitere Menge des Kondensationsproduktes abscheiden.
Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung, trocknet und erhält so
ein helles Pulver, das in Wässer leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert,
dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Beispiel 7 In eine Lösung von 13 Teilen Hydrazinsulfat in 24o Teilen
Oleum (24°/o SO,) werden unter Kühlen 36 Teile 4-Dimethylamino-benzoesäure
eingetragen. Man erwärmt anschließend unter Rühren so lange auf 6o bis 7o°, bis
die Menge der im Überschuß eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr verringert.
Darauf wird auf Eis gegossen, mit Natriumhydroxydlösung unter Kühlen schwach alkalisch
gestellt und das ausgefallene Kondensationsprodukt abgesaugt. Man nimmt das Filtergut
nochmals in 15oo Teilen warmem Wasser auf, verrührt gut und filtriert nach dem Erkalten
wieder. Nach dem Absaugen, Auswaschen und Trocknen erhält man das entstandene 2,
5-Bis-[4'-dimethylamino-phenyl-(1')]-i, 3, 4-oxdiazol der Formel
als ein helles Pulver, welches in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich ist. Die
alkoholische Lösung fluoresziert, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Eine aus Äthanol umkristallisierte Probe ergibt fast farblose Kristalle
vom Smp. 225 bis 227°.
| Analyse |
| Berechnet: C: 7o,io0/0; H: 6,53°/0 N7: 18,17°/o. |
| Gefunden: C: 7o,o20/0; H: 6,41°/o; N: 18,16°/o. |
Verwendet man an Stelle der obenerwähnten 4-Dimethylaminobenzoesäure eine äquimolekulare
Menge 4-Diäthylaminobenzoesäure, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 8 Aus 26o Teilen 4ogewichtsprozentiger Natriumbisulfitlösung
und 75 Teilen 4oprozentiger wäßriger Formalinlösung stellt man eine Formaldehydbisulfitlösung
her, welche man mit Natriumcarbonat schwach alkalisch stellt. Dazu gibt man 3o Teile
2, 5-Bis-[4'-aminophenyl-(i')]-1, 3, 4-oxdiazol und kocht am Rückfluß, bis alles
2, 5-Bis-[4'-aminophenyl-(i')]-1, 3, 4-oxdiazol in Lösung gegangen ist, was mehrere
Stunden
dauert. Man läßt erkalten, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Durch Zufügen
von aussalzenden Mitteln, z. B, von Natriumchloridlösung, kann man den in Lösung
gebliebenen Anteil abscheiden. Man filtriert, wäscht den Rückstand nötigenfalls
mit Natriumchloridlösung und trocknet.
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Man erhält das Dinatriumsalz des 2, 5-Bis-[4'-sulfomethylamino-phenyl-(i')]-i,
3, 4-oxdiazol der Formel
als ein grauweißes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösung fluoresziert, dem
ultravioletten Licht ausgesetzt, bläulich.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete 2, 5-Bis-[4'-amino-phenyl-(i')]-i,
3, 4-oxdiazol kann dadurch hergestellt werden, daß z Mol 4-Nitrobenzoylchlorid mit
= Mol Hydrazinsulfat nach bekannten Methoden zumN,N'-Di (4-nitrobenzoyl)-hydrazidumgesetztwerden,
worauf ein Ringschluß mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder p-Toluolsulfochlorid
in einem organischen Lösungsmittel oder aber mit Chlorsulfonsäure oder Oleum erfolgt.
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Man kann auch wie folgt verfahren: Zu einer Lösung von 26 Teilen Hydrazinsulfat
in 48o Teilen Oleum (24°/o S O3) trägt man unter Kühlen 7o Teile 4-Nitrobenzoesäure
ein und erwärmt anschließend so lange auf etwa 6o bis 8o°, bis die Menge der im
Überschuß eingesetzten Carbonsäure sich nicht mehr verringert. Darauf wird auf Eis
gegossen, abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
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Man erhält 61 bis 62 Teile an 2, 5-Bis-[4'-nitrophenyl-(i')]-i, 3,
4-oxdiazol als fast farbloses Pulver vom Smp. 30i bis 30z°.
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Das 2, 5-Bis-[4'-nitro-phenyl-(i')]-i, 3, 4-oxdiazol kann mit Eisen
und Eisessig oder mit Eisen und Salzsäure in Alkohol nach Bechamps zum 2, 5-Bis-[4'-amino-phenyl-(i')]-i,
3, 4-oxdiazol reduziert werden. Dieses ist ein weißes Pulver, dessen alkoholische
Lösung, dem ultravioletten Licht ausgesetzt, blau fluoresziert.
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Beispiel 9 In eine Lösung von 26 Teilen Hydrazinsulfat in 384 Teilen
Oleum (240/0 S03) werden'unter Kühlung und gutem Rühren 69,7 Teile Isophthalsäure
in kleinen Portionen so eingetragen, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Man
erwärmt darauf innerhalb 30 Minuten auf 55° und rührt anschließend 5 bis
6 Stunden bei 55 bis 65°, bis die Menge der im Überschuß eingesetzten Dicarbonsäure
sich nicht mehr verringert. Danach läßt man erkalten, gießt das klare Reaktionsgemisch
unter Rühren in Eiswasser, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt, saugt ab und
wäscht das Filtergut mehrmals mit Wasser.
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Zur weiteren Reinigung kann das Kondensationsprodukt in kalter verdünnter
Natriumcarbonatlösung gelöst, durch Filtrieren von unlöslichen Anteilen befreit
und durch Ansäuern mit verdünnten Mineralsäuren wieder ausgefällt werden. Man erhält
das 2, 5-Bis-[3'-carboxyphenyl-(i')]-i, 3, 4-oxdiazol der Formel
als ein beinahe weißes Pulver, das in verdünnter wäßriger Natriumcaxbonatlösung
leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes fluoresziert, ultravioletten
Strahlen ausgesetzt, bläulich.
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Analyse Berechnet: N: 9,04%. Gefunden: N: 8,890/a. Verwendet man an
Stelle der obenerwähnten Isophthalsäure eine gleiche Menge Terephthalsäure, so erhält
man das 2, 5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(i')]-i, 3, 4-oxdiazol der Formel
als beinahe weißes Pulver von ähnlichen Eigenschaften. Analyse Berechnet: N: 9,04%.
Gefunden: N: 9,o60/0. Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Isophthalsäure eine
äquimolekulare Menge Diphenyl dicarbonsäure-(4, 4'), so erhält man das 2, 5-Bis-[4"-carboxy-diphenyl-(4')]-i,
3, 4-oxdiazol der Formel
als beinahe farbloses Pulver mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel io io Teile symm. 4, 4'-Dicarbäthoxydibenzoylhydrazid werden
bei Zimmertemperatur in ioo Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur steigt
dabei unter Salzsäuregasentwicklung um einige Grade. Die erhaltene Lösung wird nun
innerhalb 2o Minuten auf 5o° erwärmt und dann in ein Gemisch von Wasser und Eis
ausgetragen. Nach kurzem Rühren wird das ausgefallene farblose Produkt abfiltriert
und säurefrei
gewaschen. Die Ausbeute beträgt über 9o0/,) der Theorie.
Das so gewonnene 2, 5-Bis-[4'-carbäthoxyphenyl-(I')]-I, 3, 4-oxdiazol kristallisiert
aus wäßrigem Dioxan in nadelförmigen Blättchen vom Smp. 2i5°.
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Zur Verseifung werden 3 Teile des Esters mit einer Lösung von io Teilen
Ätzkali in 5o Teilen Alkohol während einer Stunde am Rückfluß gekocht. Durch Zugabe
von 25o Teilen Wasser wird der größte Teil der Suspension in Lösung gebracht. Man
filtriert von den unlöslichen Teilen und säuert das Filtrat mit Mineralsäure an.
Das ausgefallene 2, 5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(I')]-I, 3, 4-oxdiazol der Formel
wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,3 Teile eines farblosen
Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Aus viel y-Valerolacton
kristallisiert die Säure in schönen verwachsenen Spießen, die bei 36o° nicht schmelzen.
Die Säure ist in verdünnter Sodalösung glatt löslich.
| Analyse |
| Berechnet: C: 6i,940/0 H: 3230/0; N: 9,04% |
| Gefunden: C: 62,050/0; H: 3,300,1'a; N: 8,83%. |
Das oben verwendete symm. 4, 4'-Dicarbäthoxydibenzoylhydrazid erhält man z. B. durch
Umsetzen von Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid mit Terephthalsäureäthylestermonohydrazid
in Pyridin oder durch Einwirkung von i Mol Hydrazinhydrat auf 2 Mol Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid
in einem inerten Verdünnungsmittel (z. B. Chloroform) unter Zusatz von Pyridin.
Die Substanz kristallisiert aus Chlorbenzol in farblosen Kristallen vom Smp. 197
bis i98°.
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Geht man bei der Oxdiazolbildung anstatt vom symm. 4, 4'-Dicarbäthoxy-dibenzoyl-hydrazid
von Hydraziden aus, die durch Kondensation von Phthalsäure-oder Isophthalsäuremonoäthylesterchlorid
mit Terephthal-oder Isophthalsäuremonoäthylestermonohydrazid erhalten werden, so
erhält man nach der Verseifung der Estergruppen Oxdiazole, die mit dem oben beschriebenen
2, 5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(i')]-I, 3, 4-oxdiazol isomer sind und ähnliche Eigenschaften
aufweisen.
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Beispiel ii In eine Lösung von i2 Teilen p-Trichlormethylbenzoylchlorid
in 133 Teilen o-Dichlorbenzol läßt man bei 25 bis 30° 2,1 Teile Hydrazinhydrat unter
Rühren eintropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten
nachgerührt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Äther und mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in 87 Teilen Oleum (24% S
O3) gelöst und 2o Minuten auf 5o bis 6o° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird in Eiswasser
gegossen. Die entstandene weiße Fällung stellt das schon weitgehend reine 2, 5-Bis-[4'-carboxyphenyl-(I')]-I,
3, 4-oxdiazol dar, welches durch Lösen in verdünnter Natriumcarbonatlösung und Abfiltrieren
von geringen Mengen unlöslicher Nebenprodukte noch gereinigt werden kann. Beispiel
12 Man kühlt 192 Teile Oleum (24% SO,) auf 5° und gibt unter Kühlung und gutem Rühren
19,4 Teile Terephthalsäuredihydrazid und 38,5 Teile Isophthalsäure in kleinen Portionen
so zu, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Darauf wird innerhalb 30 Minuten
auf 55° erwärmt und anschließend 6 Stunden bei 55 bis 65° gerührt, bis die Menge
der im Überschuß eingesetzten Dicarbonsäure sich nicht mehr verringert. Danach läßt
man erkalten, gießt das Reaktionsgemisch unter Rühren in Eiswasser, saugt das ausgefallene
Kondensationsprodukt ab und wäscht das Filtergut mehrmals mit Wasser. Zur weiteren
Reinigung wird das noch feuchte Filtergut in kalter, verdünnter Natriumcarbonatlösung
gelöst, von unlöslichen Anteilen durch Filtration befreit und aus dem klaren Filtrat
durch Zusatz von verdünnten Mineralsäuren das i-[5'-( 3"'-carboxyphenyl-(i"')j-i',3
', 4'-oxdiazolyl-(2')]-4-[5"-@3""-carboxyphenyl-(i""*I", 3", 4""-oxdiazolyl-(2")]Benzol
der Formel
abgeschieden, filtriert und das Filtergut mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein beinahe farbloses Pulver, das in verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung
löslich ist. Die wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes fluoresziert, ultravioletten
Strahlen ausgesetzt, bläulich. Verwendet man an Stelle der obenerwähnten Isophthalsäure
eine gleiche Menge Terephthalsäure, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
Es entspricht der Formel
Beispiel 13 Man kühlt 288 Teile Oleum (24°/o S 03) auf 5 ° und
gibt unter Kühlung und gutem Rühren 36,5 Teile Isophthalsäure und 11,8 Teile Oxalsäure-dihydrazid
so zu, daß die Temperatur 2o° nicht übersteigt. Darauf wird innerhalb 3o Minuten
auf 6o° erwärmt und anschließend 4 Stunden bei 6o bis 7o° und 30 Minuten
bei 9o° gerührt, bis die Menge der im Überschuß eingesetzten Dicarbonsäure sich
nicht mehr verringert. Danach. läßt man erkalten und gießt das Reaktionsgemisch
unter Rühren in Eiswasser, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Nach dem Absaugen
und Waschen mit Wasser löst man das noch feuchte Filtergut in kalter, verdünnter
Natriumcarbonatlösung, filtriert von unlöslichen Anteilen ab und fällt durch Ansäuern
mit verdünnten Mineralsäuren das 2- [3'-Carboxyphenyl- (i')] -5 -[5t'-(3 "'-carboxyphenyl-3",
4"-oxydiazolyl-(2")]-1, 3, 4-oxdiazol der Formel
aus dem Filtrat als gallertartigen Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein fast farbloses Pulver, das in verdünnter,
wäßriger Natriumcarbonatlösung leicht löslich ist. Die wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes
fluoresziert, ultravioletten Strahlen ausgesetzt, bläulich.
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Beispiel 14 lo Teile der folgenden Verbindung:
vom Smp. 269 bis 27i°, die man z. B. durch Umsetzen von i Mol Oxalylchlorid
mit 2 Mol Terephthalsäuremonoäthylestermonohydrazid oder durch Einwirkung von 2
Mol Terephthalsäuremonoäthylesterchlorid mit i Mol Oxalsäuredihydrazid erhält, werden
bei Zimmertemperatur in Zoo Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt anschließend
innerhalb einer halben Stunde auf 50° und trägt dann das Reaktionsprodukt in ein
Gemisch von Eis und Wasser aus. Die ausgefallene Substanz der Formel
wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Aus Dioxan kristallisiert dieser Ester
in kleinen, verwachsenen Kristallen vom Smp. 268 bis 27o°.
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Zur Verseifung der Estergruppen kocht man 5 Teile des Reaktionsproduktes
mit der Lösung von =o Teilen Ätzkali in 35 Teilen Alkohol während einer Stunde am
Rückfluß. Anschließend wird durch Zugabe von Wasser alles bis auf geringe Anteile
in Lösung gebracht und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim
Versetzen mit Mineralsäure das 2-[4'-Carboxyphenyl-(i')]-5 [5"-@4"'-carboxyphenyl-3",
4"-oxdiazolyl-(2")]-1, 3, 4-oxdiazol der Formel
als farbloser, gallerteartiger Niederschlag aus. Dieser wird abfiltriert und mit
heißem Wasser gründlich gewaschen. Zur Reinigung kann die Dicarbonsäure in kalterverdünnter
Sodalösunggelöstundnacheiner Klärfiltration wieder mit Mineralsäure ausgefällt werden.
Die getrocknete Säure stellt ein farbloses Pulver dar, das bis 36o° nicht schmilzt.
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Beispiel 15 =o Teile der Verbindung der Formel
werden bei Zimmertemperatur in Zoo Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei sich
die Temperatur etwas erhöht. Anschließend wird die erhaltene Lösung innerhalb einer
halben Stunde auf 5o° erwärmt, abgekühlt
und auf ein Gemisch von
Eis und Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Umlagerungsprodukt der Formel
wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Aus Alkohol kristallisiert
es in langen, seidigen Nadeln vom Smp. z89°.
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Zur Verseifung der Estergruppe werden 6 Teile des Umlagerungsproduktes
mit 5o Teilen Alkohol und 15 Teilen konzentrierter Natronlauge (3o°/oig) während
2 Stunden am Rückfluß gekocht, dann mit 5o Teilen Wasser verdünnt, von Verunreinigungen
abfiltriert und mit Mineralsäure angesäuert. Die ausgefallene farblose [2'-@4"-carboxyphenyl-(i")l-i',
3', 4'-oxdiazolyl-(5')]-ß-acrylsäure der Formel
wird abfiltriert und mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Zur Reinigung wird die
Säure in kalter, verdünnter Sodalösung gelöst und nach einer Klärfiltration mit
Mineralsäure wieder ausgefällt.
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Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsmaterial kann erhalten werden
durch Kondensation von Terephthalsäureäthylestermonohydrazid mit Maleinsäureanhydrid.
Diese Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten Verdünnungsmittel, wie z. B.
Benzol oder Chlorbenzol, vorgenommen. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus
Alkohol in farblosen verwachsenen Nädelchen vom Smp. 166 bis x67°. Die Substanz
ist in verdünnter Sodalösung glatt löslich.
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Geht man in diesem Beispiel von dem Kondensationsprodukt von Isophthalsäureäthylestermonohydrazid
mit Maleinsäureanhydrid aus, so wird eine ß-substituierte Acrylsäure mit ähnlichen
Eigenschaften erhalten.