DE244652C

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Publication number: DE244652C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

-M 244652-KLASSE 22 b. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Mai 1910 ab.

Aus dem Gebiete der Phtalein- und Succineinfarbstoffe sind bis jetzt nur vereinzelte Vertreter von roten Beizenfarbstoffen bekannt, 'denen noch immer Mängel anhaften, wie schlechte Löslichkeit oder ungenügende Echtheitseigenschaften, und die deshalb nur eine sehr beschränkte Anwendung gefunden haben. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Darstellung wertvoller violetter bis

ίο roter Beizenfarbstoffe.

In der Patentschrift 54085 wird ein Verfahren beschrieben, durch welches durch Kondensation von Dioxybenzoylbenzoesäure mit m-Aminophenolen rote Farbstoffe gewonnen werden. Nach dem Verfahren der Patentschrift 108419 (Kondensation von Dialkylaminom-oxybenzoylbenzoesäure mit Resorcin) werden offenbar sehr ähnliche Produkte gewonnen. Letztere werden vornehmlich als basische Farbstoffe angewandt, zur Erhöhung ihres basischen Charakters wird die freie Hydroxyl- und Karboxylgruppe noch verestert. Die Einwirkung von Dioxynaphtalindisulfosäure (Chromotropsäure) auf am Stickstoff substituierte Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure ist in der Patentschrift 118077 beschrieben, nach welcher Farbstoffe erhalten werden, die auf ungeheizte Wolle in violetten Tönen aufziehen, die durch Chromatbehandlung in grünlich blaue Nuancen übergehen. In den Patentschriften 122352 und 123077 wird die Kondensation von Dialkylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure mit Pyrogallol, Gallussäure, Tannin, ß-Resorcylsäure beschrieben. Nach diesen Verfahren werden ausgesprochene Beizenfarbstoffe erhalten, denen allerdings noch Mängel anhaften, darunter hauptsächlich ungenügende Löslichkeit für Druckzwecke. Dagegen sind diese Farbstoffe walk- und lichtecht. In der Zeitschrift für Farben- und Textilchemie, II, S. 409 ff., wird die Darstellung der den Dialkylamino-m-oxybenzoylbenzoesäuren analogen Verbindungen, in denen die Phtalsäure durch die Bernsteinsäure ersetzt ist, der Dialkylamino-m-oxybenzoylpropionsäuren, behandelt, sowie die Verwendung dieser Körper zu Kondensationen mit Resorcin und Pyrogallol. In der gleichen Abhandlung ist noch die Phenylamino-m-oxybenzoylpropionsäure erwähnt; in der Patentschrift 162034, Kl. 12, ist ein Verfahren zur Darstellung von Monoalkylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure niedergelegt.

Es wurde nun gefunden, daß die in der Aminogruppe substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren sowie -benzoylpropionsäuren sowohl mit den Mono- als auch mit den Disulfosäuren von Resorcin und Pyrogallol in einem geeigneten Medium, wie Schwefelsäure oder Bisulf at, beim Erwärmen zu reagieren vermögen. Das geeignetste Kondensationsmittel ist Schwefelsäure. Die Konzentration kann in weiten Grenzen variieren. Eine Säure von 50 Prozent ist immer noch anwendbar. In den meisten Fällen ist jedoch die Anwendung von konzentrierter Säure vorteihaft, weil durch längeres Erhitzen mit zu verdünnter Schwefelsäure leicht Desulfonation eintritt. Am einfachsten ist es, Resorcin oder Pyro-

gallol zu sulfonieren und durch Zusatz der Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure zur Sulfonationsschmelze die Kondensation in derselben Operation auszuführen. Selbstverständlich können aber auch die Operationen getrennt werden. Dieses Verfahren ist anwendbar für alle bekannten mono- und dialkylierten oder phenylierten Aminooxybenzoylbenzoesäuren und für die im Phtalsäurerest substituierten Derivate, z. B. die halogensubstituierten Phtalsäuren sowie für die entsprechenden Produkte, die an Stelle der Phtalsäure den Bernsteinsäurerest enthalten.

Diese so entstehenden neuen Farbstoffe sind ausgeprägte Beizenfarbstoffe, deren diesbezügliche Eigenschaft jedenfalls durch die Orthostellung einer Hydroxyl- und einer Sulfogruppe bedingt wird. Gegenüber den Farbstoffen der Patente 54085, 108419 und 122352 zeichnen sich die erhaltenen Produkte durch ihre in Form ihrer Alkalisalze gute Löslichkeit aus, gegenüber den Farbstoffen des Patentes 123077 durch ihre bessere Löslichkeit und durch ihre gelbstichigere, ungleich wertvollere Nuance, durch höhere Echtheitseigenschaften.

Vom Verfahren der Patentschrift 118077 unterscheidet sich das vorliegende durch die Art der Reaktion. Ersteres ist ein Beispiel für eine Orthokondensation, indem der Eingriff der Karbonylgruppe der Benzoylbenzoesäure in den Naphtalinkern in Orthosteilung zu dessen Hydroxylgruppe erfolgen muß; in der Parastellung dazu kann sich keine auxochrome Gruppe befinden. Die Kondensation erfolgt auch bedeutend schwieriger als diejenige des vorliegenden Verfahrens. Hier sind die Ortho- und Parasteilen zur Eingriffstelle durch Hydroxylgruppen besetzt. Die Kondensation verläuft auch rascher und leichter.

Wesentliche Unterschiede finden sich zudem im technischen Effekt der beiden Farbstoffreihen. Die Farbstoffe nach Patent 118077. sind zum großen Teil keine Beizenfarbstoffe, bei einigen von ihnen wird die gewünschte Färbung erst durch Nachbehandlung mit Chromat erzielt; die Nuancen variieren von rötlich blauviolett bis grünlich blau. Die vorliegenden Farbstoffe sind dagegen ausgesprochene Beizenfarbstoffe, die chromgebeizte Faser in klaren, blaustichig roten bis gelbstichig roten Nuancen anfärben.

Es war keineswegs ohne weiteres zu erwarten, daß Resorcin- oder Pyrogallolmonosulfosäure mit substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäuren bzw. -proprionsäuren reagieren würde; auf alle Fälle war nicht zu erwarten der überraschende neue technische Effekt der neuen Produkte gegenüber den bekannten nicht sulfonierten. Ebensowenig zu erwarten war die Tatsache, daß die Disulfosäuren von Resorcin und Pyrogallol unter Abspaltung einer. Sulfogruppe reagieren würden. Es ist dadurch möglich, die neuen Farbstoffe bei einer unter ioo° liegenden Temperatur nahezu quantitativ ohne Beimengung von nicht sulfoniertem Produkt ohne Schwierigkeiten darzustellen.

Das Verfahren wird erläutert durch folgende Beispiele:

Beispiel I.

In eine Lösung von 10 kg Resorcinmonosulfosäure oder einer äquivalenten Menge von Pyrogallolmonosulfosäure in 60 kg Schwefelsäure von 70 Prozent werden 14 kg Dimethylamino-m-oxybenzoylbenzoesäure oder eine äquivalente Menge einer anderen in der Aminogruppe substituierten Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure bzw. -proprionsäure unter Rühren eingetragen und nachher auf 90⁰ erhitzt, bis keine weitere Zunahme der Farbstoffbildung mehr konstatiert werden kann. Die erkaltete Schmelze wird in Eiswasser gegossen und der in Flocken abgeschiedene Farbstoff abfiltriert ■ und gepreßt. Mit Natriumacetatlösung in der Wärme kann der sulfierte Farbstoff von wenig vorhandenem, nicht sulfoniertem und ganz geringen Mengen eines basischen Nebenproduktes getrennt werden. Im Filtrat wird der Farbstoff durch Salzsäure abgeschieden, filtriert, gepreßt und in üblicher Weise in das Alkalisalz übergeführt.

Beispiel II.

14 kg Resorcindisulfosäure werden in 60 kg Schwefelsäure von 66° Be. aufgeschlämmt und unter Rühren beispielsweise 14 kg Dimethylamino - m - oxybenzoylbenzoesäure eingetragen. Die Schmelze wird auf ungefähr go° erhitzt, bis keine weitere Zunähme der Farbstoff bildung mehr stattfindet. Nach dem Erkalten wird auf Eiswasser gegossen und der Farbstoff gereinigt und isoliert, wie in Beispiel I angegeben. Nach diesem Verfahren werden die gleichen Farbstoffe wie nach dem Verfahren von Beispiel I gewonnen.

Bei Anwendung einer benzylierten oder phenylierten Amino-oxy-benzoylbenzoesäure bzw. -propionsäure werden Farbstoffe erhalten, die auch noch im Phenyl- oder Benzylrest sulfonierbar sind und im übrigen ganz ähnliche Eigenschaften wie die einfach sulfonierten haben.

Die neuen Farbstoffe sind braunrote bis rote Pulver, in Form ihrer Alkalisalze in Wasser leicht mit roter bis fuchsinroter Farbe löslich, mit Mineralsäuren aus diesen Lösungen als rote Flocken oder als glänzende braunrote, mit grünem Reflex schillernde Kristalle fällbar. Die Eigenschaften einiger Vertreter dieser Produkte werden in folgender Tabelle gegeben.

Farbstoff dargestellt aus:	Lösungsfarbe des Alkalisalzes in Wasser	Wässerige Lösung + Alkali (NaOH)	Lösungsfarbe in konz. H^SO₄	Schwefelsaure Lösung + H₂O	Färbung auf ungeheizter Wolle	Färbung auf chromierter Wolle oder Baumwolle
I	2	3	4	5	6	7 · ■
ι. Dimethylajnino - m - oxybenzoylbenzoe- säure 4: Resorcinsulfosäuren	scharlachrot, grüne Fluoreszenz	intensiver, blauer als nach Sp. 2	zitronengelb	rosa	gelbstichig rot	rot
2. Diäthylamino - m - oxybenzoylbenzoe- säure + Resorcinsulfosäuren	scharlachrot etwas blauer als Farbstoff 1, grüne Fluoreszenz	intensiver, blauer . (Sp. 2)	gelb	rosa	gelbstichig rot, lebhafter als mit Farbstoff 1	rot, blauer und lebhafter als mit Farbstoff 1
3. Monoäthylamino-m-oxybenzoylbenzoe- säure + Resorcinsulfosäuren	rotorange, grüne Fluoreszenz	intensiver, röter (Sp. 2)	zitronengelb	gelborange	orange	orangerot
4. Phenylamino - m - oxybenzoylbenzoe- säure + Resorcinsulfosäuren	himbeerrot, grüne Fluoreszenz	intensiver, blauer - (Sp. 2)	braunrot	rosa	fuchsinrot	fuchsinrot, blauer als die nach Sp. 6 erhaltene
5. Dimethylamino -m- oxybenzoylpropion- säure + Resorcinsulfosäuren	rot, grüne Fluoreszenz	wenig verändert, blauer (Sp. 2)	gelb	rot	rot	rot, blauer als mit Farbstoff 1 auf Wolle; im Baum wolldruck fleisch farbig
6. Diäthylamino-m-oxybenzoyldichlorben- zoesäure + Resorcinsulfosäuren	himbeerrot, grüne Fluoreszenz	blauer	gelb	rot	himbeerrot	blaustichig rot
7. Dimethylamino - m - oxybenzoylbenzoe- säure + Pyrogallolsulfosäuren	fuchsinrot	mißfarbig, grünlich	rot	gelbstichig rosa	rotviolett	violett
8. Diäthylamino - m - oxybenzoylbenzoe- säure + Pyrogallolsulfosäuren	fuchsinrot	mißfarbig, grauviolett	rot	gelbstichig rosa	rotviolett	violett
9... Monoäthylamino-m-oxybenzoylbenzoe- säure + Pyrogallolsulfosäuren	scharlachrot	grünlich	rot	gelb orange	bordeaux	braunviolett
10. Phenylamino - m - oxybenzoylbenzoe- säure + Pyrogallolsulfosäuren	blaustichig rot	mißfarbig, bräunlich	rot	rosa	violett	braunviolett

Es liegen hier also ausgesprochene Beizenfarbstoffe vor. ■ Die Nuancen. auf ungeheizter und chromgebeizter Wolle sind stark verschieden. ;T>ie Körper färben auch leicht chromgebeizte [geätzte Baumwolle, wobei die Ätzstelien wfeiß bleiben. Sie haben noch Affinität für eine ,ganze Reihe: anderer, metallischer Beizen,' ζ'. B. für Eisen,: Aluminium,; Zinn. _; Als besonders wertvoll !haben; sich einige ίο dieser Produkte für · den Baumw.olldruck erwiesen. , Mit Chrombeize aufgedruckt erzeugen . sie ein bis jetzt mit Chromfarben, unerreichtes Rot. Als hervorragend muß ihre Chlorechtf heit bezeichnet werdfen, die diejenige der gejwohnlichen Rhodamine übertrifft; In den übrigen !Echtheitseigenschaften sind sie den gewöhnlichen Rhodaminen ähnlich. Die Lichtechtheit der Färbungen auf Wolle ist bemerkenswert, j Die Farbstoffe dieser Reihe, die den. Pyrög^llolkern enthalten, sind, auch auf ungeheizte^! Wolle gefärbt, in hohem Maße walk- und schwefelecht. .

Claims

,; Patent-Anspruch¹': ■ ·, .

: Verfahren zur Darstellung von violetten bis roten beizen ziehenden Säurefarbstoffen, darin bestehend, ^!daß eine in der Amino-' . gruppe j substituierte Amino-m-oxybenzoylbenzoesäure oder Tbenzoylpropionsäure oder eines itirer. Homologen oder Substitutionsprodukte mit einer Mono- oder Disulfosäure von Resorcin oder Pyrogallol in einem geeigneten Kondensationsmittel kondensiert wird. ι !