DE56563C

DE56563C - Verfahren zur Darstellung einer Mono- und einer Disulfösäure des a-Naphtylamins

Info

Publication number: DE56563C
Application number: DENDAT56563D
Authority: DE
Original assignee: Chemische fabrik Grünau, landshoff & meyer in Grünau
Anticipated expiration: 1910-01-21

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Erhitzt man ein Salz der Naphtionsäure, am besten das Kalium- oder Natriumsalz, einige Zeit auf eine Temperatur von 200 bis 250⁰ C, so geht dasselbe glatt in das Salz einer isomeren, bisher nicht bekannten Säure über.

Diese Säure unterscheidet sich von der Naphtionsäure durch die Schwerlöslichkeit ihrer Alkalisalze. Das Kaliumsalz krystallisirt in Prismen, das Natriumsalz, welches auch aus ziemlich stark verdünnten Lösungen durch Kochsalzlösung sofort gefällt wird, in glänzenden starken Blättern.

Die verdünnten Lösungen der Salze zeigen im Gegensatz zu den Naphtionäten eine nur schwach röthliche Fluorescenz.

Die freie Säure selbst unterscheidet sich von allen bisher bekannten, α -Naphtylaminsulfosäuren durch ihre gröfsere Löslichkeit in Wasser. Aus den Lösungen ihrer Salze wird sie durch Mineralsäuren nicht sofort gefällt, scheidet sich vielmehr erst allmälig in Krystallen ab, und zwar aus heifs gesättigten concentrirten Lösungen meist in wasserfreien Blättern, aus kalten Lösungen, bei Abwesenheit eines Ueberschusses von Mineralsäure, in langen, glänzenden, starken Nadeln, die Krystallwasser enthalten und an der Luft zerfallen.

Dafs die durch intramoleculare Umlagerung entstandene Säure noch ein Derivat des a-Naphtylamins ist, ergiebt sich aus der Thatsache, dafs man aus der Säure mittelst überschüssigen Kalks oder verdünnter Mineralsäure bei höherer Temperatur a-Naphtylamin abzuspalten vermag.

Die Diazoverbindung der neuen Säure stellt schwer lösliche grüngelbe Krystallblättchen dar und geht beim Kochen mit angesäuertem Wasser in eine leicht lösliche und leicht lösliche Salze bildende a-Naphtolsulfosäure über, die in ihren wesentlichen Eigenschaften mit dem Hauptbestandtheil der durch directes Sulfuriren von a-Naphtol erhaltenen sogen. Schäffer'schen Säure übereinstimmt.

Die Diazoverbindung ist mittelst der Hydrazinsulfosäure in Naphtalin - β - sulfosäure überzuführen, ferner in eine Chlornaphtalinsulfosäure, deren Chlorid bei 80 bis 81 ° C. schmilzt, sowie in ein Dichlornaphtalin, das aus Alkohol in rhombischen Prismen und Tafeln krystallisirt und bei 34 bis 35⁰C. schmilzt, demnach mit dem von Cleve (Ber. d. d. ehem. Ges., 1887, S. 1990) dargestellten und als 1, 2-Derivat erkannten übereinstimmt.

In der beifolgenden Tabelle sind die Eigenschaften der neuen Säure mit denen der technisch verwendeten und der gut charakterisirten a-Naphtylaminsulfosäuren übersichtlich zusammengestellt :

Naphtionsäure

Laurent'sche

oder Cleve-

Witt'sche

Säure

Schöllkopf-Menschingsche (peri) Säure

C le ve'sehe

ι. 3)-a-Naphtyl-

amin-ß-sulfo-

säure

Neue Säure

Natriumsalz.

	leicht lösliche monokline Prismen	leicht lösliche abgeplattete Nadeln	sehr schwer lös liche Blätter. Wasser von ioo° löst etwa 2,5 pCt., bei 24° etwa ι pCt. des Salzes	schwer lösliche glänzende Blätter, Wasser löst bei ioo° etwa 8 pCt., bei 15° ■ etwa 2 pCt.
Krystallwasser- gehalt	4 Molecule	ι Molecül	wasserfrei	wasserfrei
Die verdünnte wässrige Lösung fluorescirt	intensiv violettblau	schwach grün		schwach röthlich

Freie Säure.

sehr schwer

löslich in kaltem

und heifsem

Wasser

sehr schwer

löslich in kaltem,

etwas löslicher

in heifsem

Wasser

sehr schwer
löslich in kaltem,
ziemlich löslich

in heifsem
Wasser

wird aus Naph-

talin-ß-sulfo-

säure dargestellt

in reinem Wasser,

selbst in der Kälte,

erheblich löslich

Diazosäure.

	sehr schwer lösliches gelb liches mikro- krystallinisches Pulver	ähnlich, etwas heller	schwer lösliches Naphtosulton	114 bis 115°	schwer lösliche, grünlichgelbe Krystallblättchen
Liefert beim Kochen mit saurem Wasser	(i.4)-a-Naphtol- a-sulfosäure	(1.4)-a-Naphtol- a-sulfosäure	Naphtalin- a-sulfosäure		leichtlösliche (1.2)- ct-Naphtol-ß-sulfo- säure
Durch Elimini- rungder Amido- gruppe entsteht	Naphtalin- a-sulfosäure	Naphtalin- a-sulfosäure		Naphtalin-ß-sulfo- säure
Das Chlorid der zugehörigen Chlornaphtalin- sulfosäure schmilzt	bei 95⁰C.	95° ί		80,5° C.
Ist überzuführen in ein Dichlor- naphtalin vom Schmelzpunkt	68°	1O₇ °		34 bis 35° C.

Darstellung der Monosulfosäure.

Man erhitzt in einem geschlossenen, mit Rührwerk versehenen Kessel oder liegendem Cylinder im OeI - oder Luftbad Natriumnaphtionat so lange auf 220 bis 240° C, bis eine Probe an der Schwerlöslichkeit des Productes in Wasser und dem Verschwinden der intensiv violettblauen Fluorescenz der verdünnten Lösung die vollständige Umsetzung erkennen läfst.

Als zweckmäfsig hat es sich erwiesen, während der ganzen Operationsdauer und auch

noch während des Abkühlens einen langsamen Strom eines indifferenten Gases, z. B. Kohlensäure, durch die Masse zu leiten, wodurch gleichzeitig im Ausgangsmaterial etwa vorhandenes Naphtylamin entfernt wird.

Das Reactionsproduct, welches sich nahezu rückstandslos in kochendem Wasser löst, kann durch Umkrystallisiren aus diesem noch weiter gereinigt werden.

Bei niedrigerer Temperatur, als der angegebenen, erfolgt die Umlagerung entsprechend langsamer.

Claims

Darstellung der Disulfosäure. Trägt man ι Theil der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen a-Naphtylaminmonosulfosäure in 4 Theile ioprocent. rauchender Schwefelsäure unter Abkühlen und Rühren ein, so erfolgt Lösung, und nach längerem Stehen erstarrt das Ganze zu einer krystallinischen Masse. Verdünnt man nun mit mäfsigen Mengen.Wasser, so scheidet sich die neue Disulfosäure, welche in reinem Wasser äufserst leicht, in verdünnten Mineralsäuren aber schwer löslich ist, in kleinen verfilzten Nadeln ab. Die Säure bildet sehr schwer lösliche saure Alkalisalze, welche man direct erhält, wenn man statt der freien Monosulfosäure deren Alkalisalze in rauchender Schwefelsäure löst und das Product mit Wasser versetzt. Statt der rauchenden Schwefelsäure kann man mit gleichem Erfolge Schwefelsäuremonochlorhydrin bezw. eine Lösung desselben in Schwefelsäuremonohydrat verwenden. Die verdünnte wässrige Lösung der Disulfosäure, sowie ihrer sauren Salze, noch mehr aber die ihrer sehr leicht löslichen neutralen Salze, besitzt eine charakteristische blaugrüne Fluorescenz. Beim Erhitzen mit wasserhaltiger Schwefelsäure auf i6o° geht die Säure unter Abspaltung einer Sulfogruppe in Laurent'sehe (1 . 4)-Säure über. Die Diazoverbindung der Disulfosäure krystallisirt in seidenglänzenden gelben Nadeln und ist an sich leicht löslich in Wasser. Verwendet man jedoch zur Darstellung in üblicher Weise Natriumnitrit, so erhält man das schwer lösliche saure Natriumsalz, welches ebenfalls in gelblichen Nädelchen krystallisirt. Beim Kochen dieser Diazoverbindung mit angesäuertem Wasser erhält man eine neue a-Naphtoldisulfosäure. Für die Neuheit der nach Obigem erhaltenen α - Naphtylamindisulfosäure spricht erstens die Thatsache, dafs sie aus einer neuen Monosulfosäure erhalten wird und, wie oben erwähnt wurde, ein Derivat der L au rent'sehen Säure ist. Aus der letzteren hat man aber bisher durch directe Sulfurirung noch keine Disulfosäure erhalten, und auch von den auf andere Weise dargestellten a-Naphtylamindisulfosäuren hat sich bisher keine als ein Derivat der genannten Säure erwiesen. Paten τ-Ansprüche:

1. Die Darstellung einer neuen a-Naphtylaminmonosulfosäure durch Erhitzen naphtionsaurer Salze auf Temperaturen oberhalb 190⁰ C. ' ■

2. Die Ueberführung einer Naphtylaminmonosulfosäure, welche nach dem durch Anspruch i. geschützten Verfahren hergestellt worden ist, in eine α-Naphtylamindisulfosäure durch Behandlung der freien Säure oder deren Salze mit rauchender Schwefelsäure oder Schwefelsäuremo.nochlorhydrin.