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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe. In
der Patentschrift I12 115 sind unter anderem blaue Farbstoffe beschrieben,
welche entstehen, wenn man auf p-Diaminoanfhrarufin-2 # 6- bzw. p-Diaminochrysazin-2
# 7-disulfosäure Formaldehyd bei Gegenwart von schwefliger Säure einwirken läßt.
Die so erhaltenen Farbstoffe enthalten an Stickstoff den sogenannten Methansulfosäurerest
CH,SO,H. Nach neueren Anschauungen handelt es sich bei diesen sogenannten w-Methansulfosäuren
jedoch um (isomere) Schwefligsäureester: CHZ - O - SOZH. Durch Erhitzen mit Salzsäure
werden diese Farbstoffe in ihre Komponenten gespalten unter Rückbildung von Diaminoanthrarufin-
-bzw. Diaminochrysazindisulfosäure.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man die p-Diaminoanthrarufin- bzw.
p-Diaminochrysazindisulfosäuren (Patentschriften 96364 und 100136) in wäßriger Suspension
mit Formaldehyd, ohne Zusatz von schwefliger Säure oder deren Salze, erwärmt, neue,
wohlcharakterisierte Verbindungen in ganz glatter Weise entstehen, welche sich von
den Ausgangsstoffen durch bedeutend größere Löslichkeit und grüneren Ton, von den
entsprechenden Verbindungen der Patentschrift 112 115 aber dadurch unterscheiden,
daß sie beim Erwärmen mit Salzsäure ganz beständig sind.
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Nach ihrem chemischen Verhalten und nach der Analyse sind es N-Methylderivate
der Ausgangsstoffe. In der Patentschrift 156 o56 ist zwar ein Verfahren beschrieben,
nach welchem man durch Einwirkung von Formaldehyd auf Aminoanthrachinone N-Methyldexivate
dieser. Körper erhält. Bei diesem Verfahren wird aber mit einem sehr großen Überschuß
von Formaldehyd, im Beispiel über 5o Mol. auf 1 NH2 Gruppe, in stark mineralsaurer
Lösung gearbeitet. Das Verfahren verläuft auch sehr unglatt, wie aus dem Beispiel
ersichtlich ist.
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Bei dem vorliegenden Verfahren verläuft hingegen die Methylierung
in neutraler Lösung mit geringen Mengen Formaldehyd, etwa 21/3 Mol. auf eine Aminogruppe.
Das Verfahren verläuft überraschend glatt und mit vorzüglicher Ausbeute. Aus Zoo
Gewichtsteilen reiner p-Diaminoanthrarufindisulfosäure erhält man ohne weiteres
98 Gewichtsteile ganz rein kristallisierte p-Di-(methylamino-) anthrarufindisulfosäure.
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Im Hinblick auf das bisher Bekannte war dieses Resultat im höchsten
Grade überraschend und in keiner Weise zu erwarten. Wo bei dem einfach zusammengesetzten
1-Aminoanthrachinon (Beispiel der Patentschrift 156056) die Reaktion schon so unglatt
verläuft, so müßte man bei der viel komplizierter zusammengesetzten Diaminoanthrarufindisulfosäure
noch einen viel unglatteren Verlauf oder ein gänzliches Versagen erwarten.
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Ähnlich verhält sich die p-Diaminoanthrarufin-3 # 7-disulfosäure.
$eispiel.
4o Gewichtsteile p-Diaminoanthrarufin-2 # 6-disulfosäure (freie--Säure) werden mit
Zoo Gewichtsteilen Wasser und 33 Gewichtsteilen Formaldehydlösung, 4oprozentig,
unter gutem Rühren auf 95° erhitzt. Die p-Diaminoanthrarufindisulfosäure geht allmählich
mit grünblauer Farbe in Lösung. Sobald kein ungelöstes p-Diaminöanthrarafin -wehr
vorhanden ist und eine in B-örscliwefelsäure gelöste Probe das Spektrum des Ausgangsstoffies
nicht mehr zeigt, sondern nur das reine Spektrum der neuen Verbindung, was nach
etwa i"/, Stunden der Fall ist, versetzt man die tiefgrünblaue Lösung mit Zoo Raumteilen
konzentrierter Salzsäure (von 36Prozent), wobei bei sich die neue Verbindung gleich
in schönen, unter dem Mikroskop helloliv e aussehenden Kristallen abscheidet. Man
läßt erkalten, saugt ab, wäscht erst mit 2oprozentiger Salzsäure, dann mit wasserfreiem
Alkohol und trocknet.
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Die so erhaltene Verbindung ist in Wasser bedeutend leichter und mit
grünstichigerer Farbe löslich als der Ausgangsstoff. Durch Zusatz von mäßiger Menge
Mineralsäure wird die Farbe der Lösung, im Gegensatz zum Ausgangsstoff, nicht verändert.
Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb,- wird auf Zusatz von Borsäure
grünblau und zeigt nun ein Spektrum, welches ähnlich dem der p-Diäminoanthrarufindisulfosäure,
aber erheblich nach dem roten Ende des Spektrums verschoben ist. Ungeheizte Wolle
wird in saurem Bade in schönen blauen Tönen angefärbt.
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Die Anallse. des bei zSo° getrockneten Dikaliumsalzes, welches schön
kristallisiert erhalten wird, wenn man die heiße wäßrige Lösung der freien Sulfösäuren
mit Chlorkaliumlösung versetzt, ergab folgende Werte:
| für: - berechnet: gefunden: |
| NHCH3 OH C = 3594 Prozent C = 35,88 bis 35,58 Prozent |
| H= 2,26 - H-= 2,52 -- 2,58 |
| /\ICO\S03H K-14,63 - K-=4,54 Prozent. |
| Ks031 1@ ,@ :1 |
| \ CO \, . |
| OH . NHCH3 |
Ähnlich werden die entsprechenden neuen Verbindungen aus den anderen obengenannten
Diaminodioxyanthrachinondisulfosäuren hergestellt. Das wäßrige Farmaldehyd kann
durch seine Polyrnerisationsprodukte, wie Trioxymethylen, Paraformaldehyd, sowie
durch Formaldehyd abgebende Stoffe, wie Methylat usw.; ersetzt werden.