DE276331C - - Google Patents

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DE276331C
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acid
solution
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oxynaphthalene
sulfochloride
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 276331 KLASSE 12 g. GRUPPE
Durch Patent 264786 ist ein Verfahren zur
Darstellung von Sulfochloriden geschützt, welche man durch Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf Phenol-o-carbonsäuren oder deren Derivate erhält.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Sulfochloride durch Kondensation mit Ammoniak, Aminen, Aminophenolen, Aminooxynaphtalinen, mit den Sulfosäuren, Carbonsäuren und anderen Substitutionsprodukten dieser Verbindungen in neue Kondensationsprodukte überführen lassen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Darstellung von Farbstoffen sind.
Daß diese Umsetzung glatt vor sich gehen würde, war nicht ohne weiteres vorauszusehen. Sulfochloride, die neben der Sulfochloridgruppe noch eine freihe Hydroxyl- und Carboxylgruppe enthalten, sind bisher überhaupt noch nicht mit aromatischen Verbindungen irgendwelcher Art zur Umsetzung gebracht worden. Da Phenole bekanntlich durch Einwirkung von Sulfochloriden bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln leicht verestert werden, so
a5 konnte auch hier der Fall eintreten, daß ein Molekül Solfochlorid mit der Hydroxylgruppe eines weiteren Moleküls in Reaktion tritt (siehe F. Ullmann, Organisch-chemisch es Praktikum 1908, S. 101, vorletzter Absatz).
Beispiel 1.
Salicylsulfamid.
236,5 Teile fein gepulvertes Salicyl-p-sulfochlorid werden unter Rühren und guter Kühlung allmählich in 1200 Teile 2oprozentige wäßrige Ammoniakflüssigkeit eingetragen. Es findet sofort Lösung statt, wobei sich die Flüssigkeit gelb färbt. Der Überschuß an Ammoniak wird durch Eindampfen entfernt, sodann mit Salzsäure bis zur mineralsauren Reaktion versetzt und zur Trockne verdampft. Der Rückstand besteht aus Chlorammonium und Salicylsulfamid. Durch Ausziehen mit Alkohol und Eindampfen der Lösung bis zur Kristallisation erhält man das Salicylsulfamid
H2N-SO2-
-OH
^COOH
in weißen Kristallenen vom Schmelzpunkt 253 bis 255 ° (unter Aufschäumen). Beim langsamen Verdampfen des Lösungsmittels wird es in Form gut ausgebildeter Tafeln erhalten.
Beispiel 2.
Salicylsulfodimethylamid.
In 1000 Teile 25prozentige Dimethylaminlösung werden unter Rühren und guter Kühlung 236,5 Teile Salicylsulfochlorid allmählich eingetragen. Das Chlorid löst sich auf unter Gelbfärben der Flüssigkeit. Sobald vollkommene Lösung erfolgt ist, wird mit Salzsäure im Überschuß versetzt. Das Salicylsulfodimethylamid scheidet sich zunächst als öl ab, welches schnell fest wird. Es wird abgesaugt und aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Das Produkt wird so in kleinen glänzenden,
fast weißen Prismen vom Schmelzpunkt 192 bis 193° erhalten. Die Verbindung besitzt die Konstitution:
(CH8J8N-SO,-
-OH COOH.
Beispiel 3.
Salicylsulfanilid.
93 Teile Anilin werden mit einer Lösung von 140 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in etwa 1000 Teilen Wasser zu einer Emulsion verrührt und bei 40 bis 50° 236,5 Teile fein gepulvertes Salicyl-p-sulfochlorid unter Rühren zugegeben. Es tritt vorübergehend Lösung ein, dann Abscheidung eines Kristallbreies. Nach Zugabe überschüssiger Salzsäure wird abgekühlt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus stark verdünntem Alkohol wird Salicylsulfanilid
-NH-SO2-
OH XCOOH
in flachen weißen Nadeln'erhalten, die unter langsamer Gasentwicklung bei 218 bis 2200 schmelzen.
In genau gleicher Weise wird aus p-Phenetidin und Salicylsulfochlorid das Salicylsulfop-phenetidid
C2H6O-
-NH-SO,-
-OH COOH
in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 211 bis 212° erhalten.
Beispiel 4.
Salicylsulfo-m-nitranilid.
Eine Mischung von 236,5 Teilen Salicylsäuresulfochlorid und 280 Teilen m-Nitranilin wird in 2200 Teilen Toluol 20 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Erkalten hat sich das Reaktionsprodukt völlig abgeschieden, es wird abfiltriert, in Soda gelöst, von zurückbleibendem m-Nitranilin abfiltriert und durch Ansäuern die Nitroverbindung
-NH-SO2-
NO0
OH XOOH
ausgefällt. Sie wird aus verdünnter Essigsäure in Kristallen vom Schmelzpunkt 223 ° (unter Zersetzung) erhalten. Das Natriumsalz des Körpers ist in Wasser löslich und aus der wässerigen Lösung durch Aussalzen mit Kochsalz leicht abscheidbar. Durch Reduktion mit Eisen und Salzsäure in üblicher Weise wird daraus das Salicylsulfo-m-aminoanilid erhalten. Es schmilzt bei 237^5238° unter Zersetzung. Das salzsaure Salz ist in kaltem Wasser schwer löslich, es kristallisiert aus heißem Wasser beim Erkalten in rhombischen Kriställchen.
Beispiel 5.
2-Salicylsulfamido-7-oxynaphtalin.
Zu einer Lösung von 159 Teilen 2-Amino-7-oxynaphtalin und 136 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 3500 bis 4000 Teilen Alkohol und so viel Wasser, das vollkommen klare Lösung eintritt, werden bei 50° 236,5 Teile fein gepulvertes Salicylsäuresulfochlorid unter gutem Rühren zugegeben und bis auf 75 ° erhitzt. Die Säure wird durch Zugabe von Sodalösung abgestumpft und der Alkohol abdestilliert. Der Rückstand wird mit Sodalösung schwach alkalisch gemacht und von etwas ausgeschiedenem Aminooxynaphtalin abfiltriert. Das dunkel gefärbte Filtrat wird mit Knochenkohle entfärbt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Das 2-Salicylsulfamido-7-oxynaphtalin
HO-i
-NH-SO9-
-OH
SCOOH
scheidet sich dabei als schwach rötlich gefärbtes öl ab, welches beim Rühren schnell fest wird. Durch Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure wird die Substanz in glänzenden weißen Nädelchen vom Schmelzpunkt 217 bis 2i8° (unter langsamer Zersetzung) erhalten.
In genau gleicher Weise gelangt man bei Anwendung anderer Aminooxynapbtaline zu Körpern von analogen Eigenschaften. Das Kondensationsprodukt aus 1 - Amino - 7 - oxynaphtalin und Salicylsulfochlorid kristallisiert aus Eisessig in weißen Kügelchen und hat den Schmelzpunkt 257 bis 258° unter Aufschäumen.
Beispiel 6.
Kondensationsprodukt aus 2-Amino-5-oxy- J1^ naphtalin-7-sulfosäure und Salicylsulfochlorid.
261 Teile Natriumsalz der 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure werden zusammen mit 136 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in Wasser gelöst und unter gutem Rühren bei 40 bis 50° in kleinen Anteilen mit 236,5 Teilen Salicylsäuresulfochlorid versetzt, und zwar
in der Weise, daß nach jedesmaligem Eintragen des Chlorids die saure Reaktion durch Zugabe von Sodalösung zum größten Teil abgestumpft wird. Es wird dadurch eine vorzeitige Abscheidung der Aminooxynaphtalinsulfosäure vermieden. Man erhält bis zum Schluß eine vollkommen klare Lösung. Es wird bis auf 70° erwärmt, Salzsäure bis zur Kongoreaktion zugegeben und stehen gelassen.
Etwa nicht umgesetzte Aminooxynaphtalinsulfosäure scheidet sich ab und wird durch Absaugen entfernt. Das Filtrat enthält die neue Säure in zur Farbstoffdarstellung völlig genügend reinem Zustande. Um sie fest ab-
*5 zuscheiden, wird die Lösung mit Kochsalz versetzt. Das neue Produkt scheidet sich zunächst als weiche Masse ab. Bei nochmaligem Auflösen und Wiederaussalzen wird die Säure fest. Sie nimmt in saurer Lösung kein Nitrit auf. Ihre verdünnten alkalischen Lösungen fluoreszieren nicht.
Ebenso verläuft die Reaktion zwischen Salicylsäuresulfochlorid und i-Amino- 8-oxynaphtalin-4- und 6-monosulfosäure, i-Amino-5-oxynaphtalin-y-sulfosäure und anderen Aminooxynaphtalinsulfosäuren.
Beispiel 7.
Kondensationsprodukt aus i-Amino-8-oxynaphtalin-3 · 6 - disulfosäure und Salicylsulfochlorid.
341 Teile saures Natriumsalz der i-Amino-8-oxynaphtalin-3 · 6-disulfosäure werden unter
Zugabe der erforderlichen Menge Natronlauge zum neutralen Salze gelöst, eine Lösung von 136 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zugefügt und dann unter gutem Rühren bei 40 bis 50° 236,5 Teile fein gepulvertes i-Phenol-2-carbonsäure-4-sulfochlorid zugegeben. Es erfolgt alsbald Lösung. Die Temperatur wird allmählich auf 70 bis 80 ° gesteigert. Die erhaltene Lösung wird sodann mit Salzsäure bis zur deutlich kongosauren Reaktion ver-
*5 setzt und Kochsalz bis fast zur Sättigung eingerührt. Etwa unveränderte Aminooxynaphtalindisulfosäure scheidet sich ab und wird durch Absaugen entfernt. Im Filtrat befindet sich die Sulfosalicylamidooxynaphtalindisulfosäure der Konstitution:
SOoH
OH NH-SO,-
SO,H
-OH
XCOOH.
Zur Darstellung von Farbstoffen ist die erhaltene Lösung vollkommen rein genug.
Zwecks Abscheidung der heuen Säure in fester Form wird die Lösung mit Kochsalz gesättigt und längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Die Säure scheidet sich dann in weißen Krusten aus. Sie nimmt in saurer Lösung kein Nitrit auf und besitzt in alkalischer Lösung keine Fluoreszens. Sowohl die sauren wie die neutralen Alkalisalze sind sehr leicht löslich. Mit Diazoverbindungen vereinigt sich die Säure in alkalischer Lösung zu klaren Farbstoffen.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der i-Amino-8-oxynaphtalin-3 · 6-disulfosäure die i-Amino-8-oxynaphtalin-4 · 6-disulfosäure, so wird eine Säure erhalten, die etwas schwerer lösliche Alkalisalze liefert, aber sonst die gleichen charakteristischen Merkmale aufweist wie die Säure des Beispiels 7.
In ganz analoger Weise liefern die anderen nach dem Verfahren des Patents 264786 herstellbaren Oxycarbonsäuresulfochloride technisch wertvolle Kondensationsprodukte.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch :
    Verfahren zur Darstellung von Sulfophenol-ocarbonsäureresteenthaltendenVer- bindungen, darin bestehend, daß man ο-Oxycarbonsäuresulfochloride mit Ammoniak, Aminen, Aminophenolen, Aminooxynaphtalinen, ihren Sulfo- oder Carbonsäuren bzw. anderen Derivaten oder Substitutionsprodukten der genannten Verbindungen kondensiert.
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