DE269542C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATEN

Zur Reduktion von Nitro-, Aminonitro-, Nitroso-, Azoxy-, Azo-, Oxyazo- und Aminoazoverbindungen zu den entsprechenden Aminen bzw. deren Derivaten können zahlreiche Reduktionsmittel gebraucht werden.

Für technische Zwecke kommt vor allem infolge des niedrigen Preises der verwendeten Materialien das Gemisch von Eisen und Salzsäure zur Verwendung.

ίο Die bisher bekannten Verfahren, nach denen die gebildeten Aminoderivate aus dem eisenhaltigen Reaktionsgemisch abgeschieden werden, bestehen darin, daß entweder die Base mittels Alkalis (Soda, Natronlauge, Ätzkalk usw.) in Freiheit gesetzt und dann durch Extraktion, Destillation mit Wasserdampf oder durch Destillation im Vakuum isoliert wird, oder daß schon während des Reduktionsprozesses das Eisen in unlöslicher Form zur Abscheidung gebracht und dadurch eine Trennung desselben vom gebildeten Amine bewerkstelligt wird, welch letzteres wiederum in freier Form auf diese oder jene Weise aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden kann.

Nun sind viele Aminoverbindungen des Benzols sowie des Naphtalins bzw. ihrer Derivate, wie Aminophenole und Aminonaphtole u. dgl., in freiem Zustande sehr unbeständig, indem sie sich an der Luft oxydieren. Wenn also die Reduktionsmethode mit Eisen und Salzsäure an sich die billigste ist, so versagt sie doch in manchen Fällen, weil die Abscheidung des Reduktionsproduktes aus dem Reaktionsgemisch technisch kaum überwindbare Schwierigkeiten bietet.

Ist die Base in Wasser unlöslich und nicht flüchtig, so bleibt sie im Eisenschlamm zurück bzw. wird sie mit Eisenhydroxyd gemischt beim Alkalischmachen erhalten und läßt sich von diesem nur mit erheblichen Verlusten unter steter Gefahr der Verschmierung durch Oxydation trennen. Besondere Schwierigkeiten entstehen bei den eben genannten Aminophenolen und ähnlichen Verbindungen, die bei der Destillation, sogar im Vakuum, ganz oder teilweise zersetzt werden.

Dagegen sind diese Verbindungen in Form ihrer salz- und schwefelsauren Salze im allgemeinen beständiger, obgleich sich manche dieser Salze, wenn unrein, an der Luft mehr oder weniger dunkel färben. Es liegt daher der Gedanke nahe, die Verbindungen aus der salzsauren Lösung auf Grund der verschiedenen Löslichkeit der salzsauren Aminoverbindungen und der Eisensalze durch fraktionierte Kristallisation, z. B. nach dem Eindampfen, zu gewinnen. Doch ist hierbei wohl zu beachten, daß Aminophenole, Di- und Triaminophenole und -naphtole usw. mit Eisenchlorid tiefgefärbte Oxydationsprodukte er-

geben, die ihrer Natur nach nicht immer aufgeklärt sind. Diese verschiedenen Umstände beschränken die sonst technisch zweckmäßigste Reduktionsmethode durch Eisen und Salzsäure auf einige Fälle, bei denen die Base durch Destillation oder durch ihre Wasserlöslichkeit abgeschieden werden kann.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt wird nun durch das vorliegende neue Verfahren erzielt, welches gestattet, die Aminbasen, die durch Reduktion mittels Eisens und Salzsäure hergestellt worden sind, unmittelbar in Form ihrer salzsauren Salze aus dem Reaktionsgemisch in kristallinischem, reinem Zustände zu erhalten. Dem neuen Verfahren liegt folgendes Prinzip zugrunde:

Eisenchlorür ist in Wasser sehr leicht löslich, dagegen in konzentrierter Salzsäure schwer löslich (ähnlich wie Barium, Calciumchlorid usw.) und wird daher aus seinen wäßrigen Lösungen durch Salzsäure sowie leichter lösliche Salze ausgeschieden oder ausgesalzen. Die salzsauren Salze der aromatischen Aminoverbindungen und namentlich der Di- und Triamine, Aminophenole usw. sind in konzentrierter Salzsäure und Salzlösungen noch weniger löslich als das Eisenchlorür.

Werden also zur Reduktion eines Nitrokörpers solche Mengen Eisen und Salzsäure von bestimmter Konzentration verwendet, daß das erhaltene Reduktionsgemisch, das nach eingetretener Reaktion aus Eisenchlorür, Wasser, freier Salzsäure und dem Chlorhydrat der Base besteht, eine bei der herrschenden Temperatur und in Gegenwart freier Salzsäure gesättigte Eisenchlorürlösung darstellt, so scheidet sich das salzsaure Salz der Aminbase aus der sauren Salzlösung, in der es fast unlöslich ist, quantitativ aus. Hierbei bleibt das gesamte Eisen als Chlorür in Lösung.

Gleichzeitig wird durch die freie Salzsäure die Oxydation des entstandenen Amins durch das aus dem Chlorür sich leicht bildende Eisenchlorid vollkommen verhindert.

Die Menge des zu verwendenden Eisens richtet sich nach der Zahl der Nitrogruppen, und zwar sind für je eine Nitrogruppe 3 Atome Eisen notwendig, für eine Nitrosogruppe bzw. Azogruppe 2 Atome Eisen usw., so daß die Reduktion nur durch den nascierenden Wasserstoff, nicht aber durch Oxydation des Chlorürs geschieht. Aus der Eisenmenge ergibt sich die Menge der Salzsäure, die ausreichen muß, um sämtliches Eisen in das Chlorür und die entstehende Base in das Chlorhydrat zu verwandeln. Außerdem muß ein gewisser Überschuß an Salzsäure vorhanden sein, der aber so bemessen wird, daß bei der herrschenden Temperatur kein Eisenchlorür beim Auskristallisieren des salzsauren Amins mit ausfällt, was in jedem einzelnen Falle sich leicht feststellen läßt.

Die Konzentration der Salzsäure ist die gewöhnliche, wie sie im Handel geliefert wird, 19° Be. entsprechend 30 Prozent Salzsäuregas.

Die Reduktion wird so ausgeführt, daß die zu reduzierende Verbindung in einem geräumigen Gefäße zuerst mit der Salzsäure gemischt und auf dem Wasserbade schwach erwärmt wird. Zu diesem Gemische wird z. B. technisches Flußeisen, das möglichst frei von Kohlenstoff ist und in erbsengroßen Stücken vorliegt (als gut geeignet erwiesen sich kleine Eisennägel, von denen etwa drei Stück ι g wiegen), in kleinen Anteilen langsam hinzugegeben.

Beim Auflösen des Eisens erhitzt sich das Gemisch sehr stark, und es wird die Reaktion unter gutem Rühren durch allmähliche Zugabe des Eisens geregelt. Nachdem das gesamte Eisen ganz aufgelöst ist und das heiße Gemisch klar geworden ist, läßt man erkalten. Hierbei scheidet sich das Chlorhydrat der Aminbase kristallinisch aus.

Während bei den früher angewandten Verfahren nach erfolgter Auflösung des Eisens und eingetretener Reduktion eine Reihe umständlicher und langwieriger Trennungsverfahren einsetzen mußten, um die Base aus dem eisenhaltigen Reduktionsgemisch abzuscheiden, erhält man in dem vorliegenden Falle aus der abgekühlten Lösung sofort das reine Reduktionsprodukt als salzsaures Salz. Es wird durch das vorliegende neue Verfahren also ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt. Außerdem kann die eisenchlorürhaltige Mutterlauge auf Eisenchlorür verarbeitet oder mit metallischem Eisen an Stelle der Salzsäure zur Darstellung von Anilin aus Nitrobenzol angewandt werden.

Beispiel 1.

Darstellung von m-Phenylendiaminchlorhydrat.

100 g m-Dinitrobenzol werden zu 1270 ecm Salzsäure von 19 ° Be. (30 prozentig) gegeben und schwach erwärmt (auf etwa 40 bis 50⁰ C). Dazu werden 247 g reines Eisen in passender Form (kleine Eisennägel oder entsprechende Späne) nach und nach unter starkem Rühren hinzugefügt. Die Flüssigkeit erhitzt sich infolge der eintretenden Reaktionswärme bis zum Sieden; doch wird nicht gekühlt und durch entsprechende Zugabe von Eisen der Verlauf der Reaktion entsprechend geleitet. Das Eisen löst sich fast vollständig auf, und nach dem Erkalten kristallisiert das salzsaure m-Phenylendiamin weiß aus, wird abfiltriert und getrocknet. iao

Beispiel 2.

Darstellung von salzsaurem 2
amino-i-oxybenzol.

Beispiel 6.

4-Di-

ioo g 2 ^-Dinitrophenol werden mit iiooccm Salzsäure von 19 ° Be. und 225 g Eisen, wie in Beispiel ι, unter starkem Rühren reduziert. Nach Vollendung der Reduktion und Erkalten der Mischung kristallisiert salzsaures 2 · 4-D1-amino-i-oxybenzol eisenfrei aus. Die Ausbeute ist fast theoretisch.

Beispiel 3.

_Λ Darstellung von p-Phenylendiamin aus p-Nitranilin.

100 g p-Nitranilin werden mit 730 ecm

Salzsäure von 19° Be. und 150 g Eisen in der oben beschriebenen Weise reduziert. Nach dem Erkalten kristallisiert p-Phenylendiaminchlorhydrat in weißen Kristallen aus.

Beispiel 4.

2j Darstellung von ρ - Phenylendiaminchlorhydrat aus Aminoazobenzol.

100 g salzsaures Aminoazobenzol werden mit 60 g Eisen und 300 ecm konz. Salzsäure von 19 ° Be. reduziert. p-Phenylendiaminchlorhydrat kristallisiert nach dem Erkalten aus, während Anilinsalz zum größten Teil in Lösung bleibt. Das salzsaure p-Phenylendiamin kann durch Auskochen mit konzentrierter Salzsäure gereinigt werden.

Beispiel 5.

Darstellung von p-Aminophenol aus p-Nitrosophenol.

100 g p-Nitrosophenol werden mit 113 g Eisen und 550 ecm Salzsäure von 19° Be. reduziert. Beim Erkalten des Gemisches kristallisiert p-Aminophenolchlorhydrat aus.

Darstellung von salzsaurem i-Amino-2-oxynaphtalin aus Benzol-i-azo-2-

naphthol.

Die Reduktion erfolgt durch allmähliches Eintragen von 50 g Eisen in ein Gemisch aus 100 g der Azoverbindung und 400 g Salzsäure von 19 ° Be., wobei die Temperatur bis zum Sieden steigt. Die Azoverbindung geht vollkommen in Lösung, und nach dem Erkalten scheidet sich das gebildete salzsaure i-Amino-2-oxynaphtalin aus. Man filtriert ab und wäscht auf dem Filter mit mäßig konzentrierter Salzsäure aus, in der das salzsaure Anilin löslich, das salzsaure Aminooxynaphtalin dagegen unlöslich ist.

Beispiel 7.

Darstellung von salzsaurem m-Phenylendiamin aus 3 · 3'- Diaminoazoxy-

benzol.

100 g 3 · 3'-Diaminoazoxybenzol (vgl. Patentschrift 44045, Kl. 22) werden mit 90 g Eisen und 500 g Salzsäure reduziert, so daß zum Schlüsse bei Siedehitze alles gelöst ist. Beim Erkalten kristallisiert rein weißes m-Phenylendiaminchlorhydrat aus.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Isolierung der Chlorhydrate primärer aromatischer Amine und ⁷^ deren Derivate aus dem Reduktionsprodukt der entsprechenden Nitro-, Aminonitro-, Nitroso-, Azoxy-, Azo-, Oxyazo- und Aminoazoverbindungen mit Eisen und Salzsäure unter Verwendung von so viel Eisen, daß kein Eisenchlorid, sondern nur Eisenchlorür entsteht, gekennzeichnet durch Anwendung eines solchen Überschusses an Salzsäure, daß das entstehende Eisenchlorür in dem kalten Reduktionsprodukt eben noch in Lösung bleibt.