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Verfahren zur Herstellung von 4 -Amino - diarylamin -N4- sulfonsäuren
Bekanntlich liefert die Reaktion des 4-Nitrosodiphenylamins mit Natriumsulfit in
Gegenwart von überschüssigem Natriumhydroxyd die im Kern sulfonierte 4-Amino-diphenylamin-sulfonsäure-(2)
(deutsche Patentschrift 77536; F r i e d 1 aen d er, 4, S.87). Bisher war
noch nicht bekannt, daß die Reaktion auch AnlaB zur Entstehung eines anderen Produktes
geben könne.
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß, wenn man das gleiche nitrosierte
Derivat mit einem Salz der schwefligen Säure in Abwesenheit eines Ätzalkalis, behandelt,
und zwar in einem Medium, das mindestens den einen der Beiden Ausgangsrohstoffe
zum Teil auflösen kann, gleichfalls ein sulfoniertes Derivat des 4-Amino-diphenylamins
gebildet wird, wobei sich aber die Sulfongruppe an der primären Aminogruppe befindet,
d. h., die Reaktion hat die Umwandlung der Nitrosogruppe des Rohstoffes in die Sulfamidgruppe
bewirkt. Ebenso wurde festgestellt, daß diese letztere Reaktion allgemein ist und
daß man auf diese Weise bei Verwendung von 4-Nitroso-diarylaminen die an der primären
Aminogruppe der 4-Amino-diarylamine sulfonierten Derivate erhält.
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Unter den p-nitrosierten Diarylaminen, auf welche .das vorliegende
Verfahren Anwendung findet, wären diejenigen anzuführen, welche sich von den symmetrischen
oder den asymmetrischen
Di rylaminen ableiten, insbesondere das
4-Nitrosodiphenylamin, das 4-Nitroso-3, 3'-dimethyl-diphenylamin, das 4-Nitroso-3-mgthoxy-diphenylamin
und das 4-Nitroso-4'-methoxy-diphenylamin.
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Die hierfür verwendbaren Salze der schwefligen Säure sind insbesondere
die in Wasser löslichen Salze dieser Säure, die Alkalisalze und die Salze der stickstoffhaltigen
Basen.
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Das Medium wird äls frei von Alkalihydroxyd angesehen, wenn die Gesamtheit
der Salze und sonstiger ionisierbarer Substanzen, welche dasselbe enthält, weniger
Äquivalente an Alkalimetallen als Säureäquivalente enthält, wobei das anfängliche
nitrosierte Derivat nicht als Säure gerechnet wird.
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Verwendet man lediglich Alkalisalze der schwefligen Säure, dann verwendet
man vorteilhafterweise ein Bisulfit, eventuell gemischt mit einem Sulfit. Man kann
auch eine Lösung verwenden, die außerdem ein anderes Alkalisalz enthält; das beispielsweise
dazu bestimmt ist, den pH-Wert des Mediums zu ändern, .vorausgesetzt, daß kein Alkalihydroxyd
eingeführt wird. Unter den verwendbaren Salzen der stickstoffhaltigen Basen kann
man diejenigen des Ammoniaks, ferner die der aliphatischen primären, sekundären
oder tertiären Amine, wie Mono-, Di- und Trimethylamin, Diäthylamin die aromatischen
Amine, wie Anilin, die heierocyclischen Basen, wie Pyridin, dessen Homologe oder
die technischen, diese Produkte enthaltenden Gemische. Man kann ferner ein Gemisch
aus mehreren Salzen der schwefligen Säure verwenden, beispielsweise das Gemisch
eineue A-lkalisalzes mit einem Salz aus einer stickstoffhaltigen Base mit dieser
Säure.
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Man hat weiterhin festgestellt, daß in vielen Fällen der Wirkungsgrad
bzw. die Ausbeute verbessert wurden, wenn man dem Reaktionsmedium stickstoffhaltige
Verbindungen hinzusetzte. Unter diesen wären zu erwähnen die in dem vorheTgehenden
Abschnitt angeführten-Basen sowie Amide, z. B. Formamid. Die salzbildenden stickstoffhaltigen
Basen können sich in dem Reaktionsmedium teilweise im Zustande von Salzen der schwefligen
Säure, teilweise im freien Zustande befinden. Man muß bei dieser Gelegenheit daraaf
hinweisen, daß die Anwesenheit dieser Basen im freien Zustande dem Medium keine
Alkalinität verleiht. Man kann dabei nur eine der vorstehend erwähnten stick.toffhaltigen
Verbindungen oder auch mehrere derselben verwenden.
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Außer den vorstehenden Produkten kann man auch organische Lösungsmittel,
wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohal, hinzusetzen; man
kann sogar als Reaktionsmedium einzig und allein einen Alkohol verwenden.
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Die erhaltenen Sulfamidsäuren sind wertvolle Materialien für die Farbstoffindustrie
oder für die Färberei von Geweben, insbesondere für das Aufbringen von Oxydationsfarhen
auf der Faser; eine gewisse Anzahl derselben ist neu.
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In der deutschen Patentschrift 894 2:15 ist gezeigt, daß man 4-Amino-diphenylamin-N4-sulfonsäure
durch Reduktion von p-Nitro-diphenylamin mittels Sulfit erhalten kann; da die Reduktion
bei 1300 stattfindet, muß unter Druck gearbeitet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren, das nicht Nitro-diarylamine, sondern Nitroso-diarylamine verwendet, benötigt
keinerlei Arbeiten unter Druck. Die Reduktion mittels Salzen der schwefligen Säure
findet tatsächlich schon bei Temperaturen unterhalb ioo° statt. Zu diesem bemerkenswerten
Vorteil kommt noch hinzu, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die höchsten
Ausbeuten an N-sulfonierten Derivaten erzielbar sind.
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In den-nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile,
sofern nichts Gegenteiliges angegeben wurde. Beispiel i Man gibt ioo Teile 4-I\Titroso-diphenylamin
in ein auf 8o0 erhitztes und gerührtes Gemisch aus 14? Teilen Ammoniumsulfit, gelöst
in iooo Teilen Wasser und i5oo Raumteilen Äthylalkohol. Dieses Gemisch hält man
während a Stunden bei der gleichen Temperatur; dann führt man iio Teile kristallwasserfreies
Natriumcarbonat ein und destilliert dann den Alkohol und einen Teil des Wassers
ab. In die auf iooo Raumteile gebrachte Lösung führt man ioo Teile Natriumchlorid
ein und filtriert bei 15 bis 20° den gebildeten Niederschlag ab; letzterer besteht
aus dem Natriumsalz der 4-Amino-diphenylamin-\"4-sulfonsäure.
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Man erhält ein analoges Resultat, wenn man die Ammoniumsulfitlösung
durch eine ähnliche Lösung, welche die äquimolekulare Menge Diäthylaminsulfit enthält,
ersetzt. Beispiel e Man erhitzt ein Gemisch aus 605 Raumteilen einer 429
g Natriumbisulfit auf den Liter enthaltenden Lösung, 3oo Raumteilen einer Zoo g
Ammoniak im Liter enthaltenden Lösung und 73o Teilen Pyridin unter Rühren auf 8o0
und fügt dann Zoo Teile 4-Nitroso-dipheny lamin hinzu. Nach I'/2Stündigem Rühren
bei vorstehender Temperatur führt man 75 Teile Natriumcarbonat ein und destilliert
dann das Pyridin ab. Man verdünnt auf iooo Raumteile und salzt mit Zoo Teilen Natriumchlorid
aus. Das ausgefällte Natrium-4-amittodiphenylamin-NT4-su1fonat wird abfiltriert.
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Setzt man in derselben Weise 4-N itroso-3, 3'-dimethyl-diphenylamin
tim, dann erhält man das Natrium-4-amino-3, 3'-dimethyl-diphenylamin-N4-sulfonat,
welches nach Auskristallisieren in Wasser und Alkohol hellgraublaue Plättchen bildet.
Durch verdünnte Salzsäure bei Siedetemperatur hydrolysiert und acetyliert, bilden
dieselben 4-Acetylamino-3, 3'-dimethyl-diphenylamin mit einem Schmelzpunkt von 1470.
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4-Nitroso-3-methoxy-diphenylamin liefert analog das Natrium-4-amino-3-methoxy-diphenylamin-N4-sulfonat:
Das aus einem - Gemisch von Wasser und Alkohol umkristallisierte Produkt besteht
aus leicht bläulichen Blättchen. Bei Hydrolyse des
erhaltenen Produkts
und Acetylierung der gebildeten Base erhält man das 4-Acetylamino-3-methoxydiphenylamin
mit einem Schmelzpunkt von r72°.
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Analog entsteht aus mit dem 4-NitrOso-q.'-methoxy-diphenylamin das
Natrium-4-amino-4'-methoXy-N4-sulfonat. Nach Auskristallisieren in Alkohol bildet
es leicht bläuliche Blättchen. Nach Desulfonierung und Acetylieren erhält man 4-Acetylamino-.
-methoxy-diphenylaminmiteinem Schmelzpunkt von t42°. Beispiel 3 Zu einem siedenden
Gemisch aus ioo Teilen 5oo/oigem Äthylalkohol und 8o Raumteilen einer Lösung, welche
auf den Liter 520g Natriumbisulfit enthält, setzt man 2o Teile 4-Nitroso-diphenylamin
hinzu und läßt das Gemisch 2o Minuten kochen. Man destilliert den Alkohol ab, filtriert
warm und bringt das Gemisch mit Wasser auf 20o Raumteile, worauf man 2o Teile Natriumchlorid
hinzusetzt. Beim Filtrieren bei 15 bis 20° erhält man einen kristallinen Niederschlag
von Natrium-4-amino-diphenylamin-N4-sulfonat.
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Beispiel 4 Man erhitzt ein Gemisch aus 66 Raumteilen einer Lösung
mit einem Gehalt von -)70g Ammoniumsulfit je Liter, 14 Teilen Wasser und 73 Teilen
Pyridin auf 8o° und fügt dann im Verlauf von io Minuten 2o Teile 4-N itroso-diphenylamin
hinzu. Nach nochmaligem Erhitzen auf die Dauer von i Stunde bei der gleichen Temperatur
behandelt man das Gemisch wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält auf diese
Weise einen Niederschlag von Natrium-4-amino-diphenylamin-N4-sulfonat.
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Die gleiche Substanz kann man erhalten, wenn man auf ähnliche Weise
vorgeht, aber dabei das Pyridin durch das gleiche Volumen Formamid ersetzt. Beispiel
s In ein auf Siedetemperatur erhitztes und gerührtes Gemisch aus 16,8 Teilen mit
i Molekül Wasser kristallisiertem Ammonsulfit, in 5o Teilen absolutem Äthanol suspendiert,
führt man allmählich. Lo Teile 4-Nitroso-diphenylami.n ein. Man kocht bis zum Verschwinden
der gelben Färbung des nitrosierten Derivats, fügt dann io,6 Teile kristallwasserfreies
Tatriumcarbonat sowie i ooTeile Wasser hinzu und destilliert das organischeLösungsmittel
ab. Man verdünnt die erhaltene Lösung auf 75 Raumteile, salzt mit io Teilen Natriumchlorid
aus und filtriert den Niederschlag des Natriumsalzes der 4-Amino-diphenylamin-N4-sulfonsäure
bei 15 bis 2o° ab.
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Ersetzt man den absoluten Alkohol durch eine gleiche Menge des azeotropen
Gemisches aus Wasser und Äthylalkohol, dann erhält man ein ähnliches Ergebnis.