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Verfahren zur Darstellung von p-Nitrosanilnen Bekanntlich geben aromatische
Amine bei der Einwirkung von salpetriger Säure in G Tegenwart von Mineralsäure Diazoniumverbindungen.
Es wurde nun gefunden., daß man zu einer anderen, bisher kaum zugänglichen Klasse
von Verbindungen gelangt, wenn man so verfährt, daß man aromatische Amine mit freier
p-Stellung, die mindestens in o- und m-Stellung zur Aminogruppe Alkylgruppen oder
einen angegliederten Ring enthalten, in starker Sch-,vefelsäure löst und auf diese
Lösung bei niederer Temperatur salpetrige Säure einwirken läßt. Auf Grund ihres
chemischen \-erhaltens stellen die nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen
p-Nitrosamine bzw. 1)-Cliinonoxirniinine dar. Ihre Konstitution wird durch eine
der beiden folgenden Fornie.In zum Ausdruck- gebracht-.
%vorin X und _#.- oder -_K, und Z Alkylgruppen oder X und Y einen angegliederten
Ring bedeuten. Die Bildungsweise der neuen Verbindungen war nicht vorherzusehen.
Man erhält nach dein Verfahren zunächst schwefelsaure Salze, die mit alkalisch wirkenden
Mitteln in die freien Nitrosamine übergeführt werden. Die Verbindungen stind sehr
reaktionsfähig und stellen wertvolle Z#uischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen
dar. Mit aromatischen Aminen geben sie intensiv rot gefärbte Kondensationsprodukte,
durch Reduktion gehen sie in p-Diamine, durch Verseifung in Chinonoxime über. Das
Verfahren ist technisch äußerst leicht auszuführen und stellt somit einen wichtigen
gewerblichen Fortschritt dar, B e i s p i e 1 e i. Zu einer Lösung von 24,2
Gewichtsteilen i---'#mino-2,5-dimethylbenzol in 2oo Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 66' B6 werden bei --- 5' 28 Gewichtsteile fein gepulvertes, gut
getrocknetes --\-atriumnitrit unter Rühren zugegeben. Dann läßt man die Temperatur
des Reaktionsgemisches auf etwa io bis 20' steigen und hält dabei etwa 24 Stunden.
Nach dieser Zeit gießt man dasselbe auf Eis, wobei s:ich ein kristalliner Niederschlag
abscheidet. Dieser wird abgesaugt und im Vakuum bei 5o' getrocknet. Er stellt nunmehr
schwach gelb gefärbte Kristalle
dar. Dieselben sind in Wasser und
Alkohol leicht, in organischen Lösungsmitteln dagegen sehr schwer löslich. Ihr Zersetzungspunkt
liegt bei 1250. Löst man das Produkt in Wasser auf und gibt Natriumcarbonatlösung
zu, so erhält man sofort eine Abscheidung grüngelber Kristalle, die aus Xylol umkristallisiert,
bei 183' unter Zersetzung schmelzen und das i - Amino - 4
- nitroso-2.. 5-dimethylbenzol darstellen.
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:2. Löst man :24,2 Gewichtsteile i-Al-nino-2, 37dimethylbenzol in
25o Gewichtsteilen Oleum von i o "/, Anhydridgehalt und verfährt im übrigen wie
im Beispiel i beschrieben, so erhält man intensiv gelbe Kristalle vom Zersetzungspunkt
i8g,'. Dieselben sind in Wasser und Alkohol ziemlich schwer, in Kohlenwasserstoffen
so gut wie unlöslich. Durch Digerieren ihrer wäßrigen Suspension mit -Natriumearbonatlösung
erhält man intensiv grüngelbe Kristalle, welche aus Xylol in Blättchen mit blatigrünem
Oberflächenglanz kristallisieren. Ihr Zersetzungspunkt liegt bei 1941. Die Verbindung
ist in Alkohol und Xylol in der Wärme mäßig löslich. Die Lösung in Alkohol ist intensiv
grün. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit gelber Farbe.
Sie stellt das i-Amiiio-4#-nitros0-2,3-dimethylbenzol dar. Erwärmt man ihre schwach
schwefelsanre Lösung längere Zeit, so scheiden sich wohlausgebildete Kristalle vom
Zersetzungspunkt 200' ab. Das Filtrat liefert mit NatronlaugeerwärmtAmmoniak. Die
neue Verbindung ist das :2, 3-Dimethyl-i, 4-benzochinonoxim.
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3. Löst man iooGewichtsteile i-Amino-5, 6, 7,
8-tetrahydronaphthalin in i ooo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, gibt
bei -10' 7oGewichtsteile Natriumnitrit zu und verfährt im übrigen wie in
Beispiel i angegeben, so erhält man eine gelbe kristalline Verbindung. Dieselbe
ist in Wasser schwer, in Kohlenwasserstoffen so gut wie unlöslich. Ihr Zersetzungspunkt
liegt bei igo'. Suspendiert man diese Verbindung in Eiswasser und gibt eine Lösung
von essigsaurem Natrium hinzu, so erhält man im ersten Augenblick eine braunrote
Abscheidung; dieselbe wandelt sich nach einigen Minuten in grüngelbe Kristalle vom
Zersetzungspunkt 126' um, welche.das i-Amino--[-nitroso-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin
darstellen. Reduziert man die Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators,
z. B. Nickel, so erhält man wohlausgebildete farblose Kristalle vom F. 831; dieselben
sind identisch mit i, 4:-Diamino-5, 6, 7, 8-tetrahydronaphthalin.
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4-, 143 Gewichtsteile oc-.Naphthylamin werden in i ooo Gewichtsteilen
Schwefelsäure von 66' B6 gelöst und bei - iol ioo Gewichtsteile trockenes,
fein gepulvertes Natriumnitrit zugegeben. Nach einiger Zeit erstarrt die Masse zu
einem dicken Brei; man stellt nunmehr die Kühlung ein und läßt bei etwa
5 bis 15' 12 Stunden stehen. Danach gibt man auf Eis und filtriert.
Man erhält so ein gelb-,rünes Produkt, das in Wasser und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
sehr schwer löslich ist. Durch längeres Digerieren der wäßrigen Suspension dieses
Produktes mit Natriumacetat erhält man eine intensiv rotbraun gefärbte Verbindung.
Um dieselbe Z, Glanz rein zu bekommen, wird sie in stark verdünnter Salzsäure aufgenommen,
von etwaigem Ungelöstem abfiltriert und dann mit Natriumcarbonatlösung eiskalt wieder
ausgefällt. Sie stellt nunmehr ein braunrotes, undeutlich kristallines Pulver dar,
welches sich bei i5o' zersetzt, und dem wahrscheinlich die Konstitution des i, 4-1\'aphthochinonoximimids
zukommt. Mit Salzsäure gibt sie das in gelbgrünen Kristallen erhältliche salzsaure
Salz vom Zersetzungspunkt 2:211. Dasselbe ist in Wasser bedeutend leichter löslich
als das schwefelsaure Salz. Durch Erwärmen des salzsauren oder schwefelsauren Salzes
erhält man daraus das i, 4-.Naphthochinonoxim.
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5. Zu einer Nitrosylschwefelsäure, hergestellt aus 2oo Gewichtsteilen
io '/',igem Oleum und :zi Gewichtsteilen Natriumnitrit, läßt man bei - io0
unter Rühren eine Lösting von 28,6 Gewichtsteileii rx-Naphthylamin in 2oo
Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure innerhalb kurzer Zeit zulaufen. Man
rührt noch etwa 4 Stunden nach, gibt dann auf Eis und saugt ab-. Das erhaltene Produkt
ist identisch mit dem Endprodukt des Beispiels 4.