DE950291C - Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Die @ Herstellung wasserlöslicher Diazoamino-Verbindungen hat den Gegenstand zahlreicher Patente gebildet. Diese Verbindungen werden in Mischung mit den verschiedensten Kupplungskomponenten zur Bildung von auf Textilfasern unlöslichen Farbstoffen verwendet.
• Die erzielten Fortschritte erstrecken sich insbesondere auf die Schnelligkeit der Bildung der unlöslichen Farbstoffe durch saures Dämpfen oder durch Hindurchziehen der bedruckten Gewebe durch ein saures Bad, ebenso aber auch auf die Anzahl der dabei verwendeten diazotierbaren Basen. Die Nachteile der Verwendung von -Essigsäure, von Ameisensäure oder eines Gemisches dieser beiden Säuren sind wohlbekannt, nämlich die Korrosion der Apparatur, eine geringe Ausbeute oder die Ausfällung von a-Oxy-naphthalincarbonsäure-3-aryliden in Kristallen, die schwer zu kuppeln sind, wenn die Temperatur oder die Zeit des Durchganges in saurer Atmosphäre nicht ausreichend sind.
• Diese Nachteile wurden teilweise durch die Einverleibung flüchtiger Amine, z. B. des Diäthylaminoäthanols, in die Druckpaste überwunden. Die Verwendung dieser, im allgemeinen in beträchtlichen Mengen gebrauchten Amine steigert den Gestehungspreis beim Zeugdruck ganz erheblich, so daß zahlreiche Unternehmen, welche sich nicht der sauren Entwicklung bedienen wollen, immer noch die Gemische aus Antidiazotaten und Kupplungsmitteln, die in neutralem Dampf entwickelt werden können, verwenden, obwohl die erhaltenen Farbtöne matter sind als diejenigen, welche man mit Diazoamino-Derivaten erzielen kann.
• Das Ziel der vorliegenden Erfindung war das Auffinden von Diazoamino-Derivaten, die in neutraler Atmosphäre, beispielsweise durch neutrales Dämpfen, entwickelt werden können, ohne daß es dabei nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen.
• Es wurde festgestellt, daß die Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen, derartige Produkte darstellen. In der obigen allgemeinen Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein, R stellt den Rest eines diazotierbaren Amins mit schwach basischem Charakter, d. h. eines solchen dar, dessenDissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' Io-13 liegt. X stellt einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen dar, n ist gleich i oder 2, während Me ein einwertiges Metall oder ein Äquivalent hiervon bezeichnet.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese neuen Diazoamino-Derivate in der Weise erhalten werden, daß man von den von Monoaminen oder Diaminen mit schwach basischem Charakter abgeleiteten Dia!zo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben in nichtsaurem Medium auf N-substituierte Derivate der Anthranilsäure der allgemeinen Formel einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert seil, und haben X und Me die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (I). Diese neuen Diazoamino-Derivate können aus dem Reaktionsmedium durch Zusatz von Alkalihydroxyd oder Natriumchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Substanzen isoliert werden. Nach dem Trocknen besitzen diese Derivate eine sehr gute Lagerfähigkeit.
• Unter dem Ausdruck »Diazotierbares Amin mit schwach basischem Charakter«, d. h. einem solchen, dessen Dissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' Io-13 liegt, sind 2, 5-Dichloranilin sowie die diazotierbaren Amine des gleichen oder eines schwächer basischen Charakters zu verstehen. Als Beispiele für derartige Amine, deren Diazoverbindungen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, kann man die Nitroaniline, die Nitrotoluidine, die Nitroanisidine, die Nitrokresidine, die Dichloraniline, die Sulfamido, Sulfon- und Trifluoromethylgruppen enthaltenden aromatischen Basen, z. B. das i-Methyl-2-amino-q.-dimethylsulfami.do-benzol, das i-Methyl-2-amino-q.-aethylsulfon-benzol und das i-Chlor-3-amino-q.-trifluormethyl-benzol anführen.
• Die N-substituierten Derivate der Anthranilsäure, die zur Herstellung dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind beispielsweise die N-Propylanthranilsäure, N-Isopropylanthranilsäure,N-Butylanthranilsäure, N-Isobutylanthranilsäure, N-Isoamylanthranilsäure, N-Benzylanthranilsäure und N-Cyclohexylanthranilsäure, ebenso wie deren am Benzolkern durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituierte Derivate.
• Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten gemischt werden und zur Herstellung von auf der Faser unlöslichen Azofarbstoffen dienen; sie haben den Vorzug, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht sie für das Bedrucken von Textilfasern besonders wertvoll, da sie durch einfaches neutrales Dämpfen entwickelt werden können, ohne daß es nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen. In der Tat sind die der Verwendung der sauren Dämpfung anhaftenden Mängel und Übelstände wohlbekannt, und bis heute kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino=Derivaten, die sich durch einfache Hydrolyse in alkalischem Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate sind also von großem technischem Interesse.
• In den nachstehend angeführten Beispielen bezeichnen die Gewichtsteile sowie die Volumteile beliebige Gewiclits- bzw. Volumeinheiten, die sich aber auf eine gleiche Menge Wasser beziehen. Beispiel i 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-q.-nitrobenzol (Dissociationskonstante: i - ro-13) werden im Verlauf von einigen Stunden mit 30 Volumteilen Salzsäure von 2o° Be und 5o Teilen Wasser angerührt. Man kühlt auf o° und fügt 5o Gewichtsteile Eis hinzu. Man diazotiert mit 14 Volumteilen einer Lösung von Natriumnitrit von 5o Volumprozent und rührt i Stunde. Außerdem stellt man eine Lösung aus 24 Gewichtsteilen N-Butylanthranilsäure in 3oo Teilen Wasser und der zum Lösen ausreichenden Menge Natriumcarbonat her undfügt dann nochmals 3o Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu. Die "obige Diazolösung wird in die Stabilisatorlösung unter deren Oberfläche gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt sehr .rasch. Nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstehende Diazoamino-Derivat wird durch Hinzufügen von ioo Gewichtsteilen Natriumchlorid. in Form gelber Kristalle ausgefällt. Nach einigen Stunden kühsens filtriert man und preßt ab. Nach Trocknen bei mäßiger Temperatur erhält man 3'7 Gewichtsteile eines trockenen Produktes. Die Ausbeute beläuft sich auf 8q.°/0. Ersetzt man die 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol durch 16,2 Gewichtsteile von i-Amino-2,5-dichlor-benzol und geht man auf die genau gleiche Weise vor wie vorher-; dann erhält man das entsprechende Diazoamino-Derivat mit guter Ausbeute. Beispiel 2 Eine wie in dem vorhergehenden Beispiel aus 16,8 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 44 - 1o-13) hergestellte Diazolösung - wird im Verlauf 1/z Stunde unter die Oberfläche einer aus 27 Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, Zoo Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht sehr rasch vor sich. Sofort nach Beendigung des Eingießens neutralisiert man mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelbpapier. Das auf diese Weise gebildete Diazoamino-Derivat wird mit So Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchen und So Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgefällt. Zuerst pastenartig, kristallisiert das Produkt allmählich aus. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 3 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: i - 1o-13) werden wie im Beispiel i diazotiert. Die Diazolösung wird in eine auf o° gehaltene Lösung aus 26 Gewichtsteilen N-Isopropylamino-5-chlor-anthranilsäure der Formel Zoo Teilen Wasser und. 3ö Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Die Lösung ist zitronengelb. Sofort nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge von 35° ,Be bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat mit 4o Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Zuerst pastenartig, kristallisiert das Produkt allmählich aus. Man filtriert die hellgelben Kristalle ab, preßt und trocknet sie. Die erhaltene Ausbeute überschreitet 9o %.
• Beispiel Man rührt 12 Stunden ein Gemisch aus 16,2 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dichloro-benzol (Dissociationskonstante: 3,5 - 1o-13) in 35 Volumteilen Salzsäure von 2o° Be und 35 Teilen Wasser. Man fügt ioo Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert, indem man rasch 14 Volumteile einer Lösung von Natriumnitrit von So Volumprozent hinzugießt. Nach i Stunde Rührens filtriert man einen Niederschlag ab und gießt die Diazoverbindung im Verlauf i Stunde in eine Lösung aus 26 Gewichtsteilen N-Isopropylamino-5-chlor-anthranilsäure, 2oo Teilen Wasser und 4oGewichtsteilen Natriumcarbonat unter deren Oberfläche. Diese Lösung wird durch Kühlung von außen her auf o° gehalten. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man macht mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelb alkalisch und fällt hierauf das zuerst pastenärtige und dann kristalline Diazoamino-Derivat durch Aussalzen aus. Beispiel 5 17 Gewichtsteile i-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1,4 'I0-13) werden mit 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure von 20° Be und 3o Teilen Wasser angerührt. Nacheinigen Stunden Rührens fügt man So Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert bei o bis 5° mit 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung von So Volumprozent, die nach und nach eingeführt wird. Man rührt i Stunde und filtriert dann. Die auf diese Weise erhaltene Diazolösung wird im Verlauf i Stunde unter die Oberfläche einer aus 28 Gewichtsteilen N-Benzylanthranilsäure (Schmelzpunkt 17o°), 3oo Teilen Wasser und 4ö Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man macht mit Natronlauge bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstandene Diazoamino-Derivat wird mit NatniumchIorid ausgefällt, abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Beispiel 6 Man verrührt 15 Gewichtsteile i-Methyl-2-armino-5-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1 - 1o-13) mit 30 Volumteilen Salzsäure von 2o° Be und 3o Teilen Wasser. Nach 12stündigem Rühren fügt man So Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert mit 16 Volumteilen einer Natriumnitsitlösung von 5o%. Man rührt i Stunde. Die Diazolösung wird allmählich unter die Oberfläche einer Lösung aus 22 - Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, 25 Gewichtsteilen Natriumearbonat und 5oo Teilen Wasser gegossen. Die Diazoverhindung wird sehr rasch umgesetzt. Man macht mit Natronlauge sehr stark alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und festem Natriumhydropyd aus. Die Kristalle werden abfiltriert, geprellt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daB man eine Diazo- oder Tetrazoverbindung, die von einem Mono- oder Diamin von schwach basischem Charakter, d. h. einem solchen, dessen Dissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' io-1s liegt, abgeleitet ist, in nicht saurem Medium mit einem N-substituierten Derivat der Anthranilsäure der allgemeinen Formel in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, X einen Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Me ein einwertiges Metall oder ein Äquivalent hiervon bezeichnen, umsetzt. a. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daB man N-n-Propyl-, N-Isopropyl-, N-n-Butyl-, N-Cyclohexyl- oder N-Benzyl-anthranilsäure-Derivate als Ausgangsverbindungen verwendet.