DE1156417B

DE1156417B - Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen

Info

Publication number: DE1156417B
Application number: DER21017A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Siegrist; Dr Fritz Rudolf Staehelin; Dr Juerg Rohner
Original assignee: Rohner A G
Current assignee: Rohner A G
Priority date: 1956-04-24
Filing date: 1957-04-23
Publication date: 1963-10-31

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.12q 10

INTERNATIONALE KL.

C07c;d

R21017IVb/12q

ANMELDETAG: 23. A P R I L 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1963

Es ist seit langem bekannt, daß man sich im Zeugdruck zur Herstellung wasch- und lichtechter Färbungen der Eisfarbenmethode bedienen kann. Man bedruckt das Gewebe mit verdickten ätzalkalischen Lösungen, die beispielsweise Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure oder der Acetessigsäure als Kupplungskomponenten sowie stabilisierte Diazokomponente!! in Form leicht wasserlöslicher Diazoaminoverbindungen enthalten. Die für dieses Verfahren verwendeten Diazoaminoverbindungen sind in wäßriger ίο Lösung bei Zimmertemperatur sehr beständig. Durch Behandeln der bedruckten Stoffe mit verdünnten Säuren oder durch Dämpfen mit saurem Dampf tritt Hydrolyse der Diazoaminoverbindung ein unter Abspaltung der kupplungsfähigen Diazokomponente. Der unlösliche Azofarbstoff wird dabei direkt auf der Faser gebildet und waschecht fixiert. Diese Methode des sauren Dämpfens weist, speziell in apparativer Hinsicht, erhebliche Nachteile auf.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Verwendung von Säure zu vermeiden und die Entwicklung im neutralen Dampf vorzunehmen. So sind Verfahren bekanntgeworden, in welchen die zum Lösen der Kupplungskomponenten notwendigen Ätzalkalien durch flüchtige organische Basen ersetzt werden oder deren Neutralisation während des Dämpfprozesses durch säureabspaltende Mittel, wie Ester, Säureanhydride, Säureamide oder halogenfettsaure Salze, herbeigeführt wird.

Man hat auch gefunden, daß einzelne der bisher benutzten, zum sauren Dämpfen geeigneten Diazoaminoverbindungen schon durch neutralen Dampf in alkalischem Milieu gespalten werden und bei Gegenwart von Kupplungskomponenten farbstarke Drucke ergeben. Diese Produkte sind besonders einfach zu verarbeiten und weisen überdies den Vorzug auf, daß sie auch neben Küpenfarbstoffen gedruckt werden können. Unter den zahlreichen bisher bekanntgewordenen Diazoaminoverbindungen befinden sich aber nur wenige, die die genannten wertvollen Eigenschäften besitzen. Zudem sind manche dieser Kombinationen nicht genügend haltbar, zum Teil sind sie auch in Wasser extrem leicht löslich, so daß ihre Isolierung Schwierigkeiten bereitet. Deshalb besteht in der Praxis nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach weiteren, durch neutralen Dampf spaltbaren Diazoaminoverbindungen, die bei hoher Farbausbeute den Anforderungen in bezug sowohl auf Haltbarkeit der Druckpasten als auch auf Brillanz und Egalität der Drucke genügen.

Die zu diesem Zwecke vorgeschlagenen leicht spaltbaren Diazoaminoverbindungen werden in wäß-Verfahren zur Herstellung
von Diazoaminoverbindungen

Anmelder:
Rohner A. G., Pratteln (Schweiz)

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf 1, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. April 1956 (Nr. 32 538)

Dr. Walter Siegrist,

Dr. Fritz Rudolf Stähelin, Pratteln,

und Dr. Jürg Rohner, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

riger Lösung durch Kondensation diazotierter aromatischer Amine, der sogenannten Echtbasen, mit primären oder sekundären Aminen (Stabilisatoren) hergestellt, die eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen aufweisen. Die sich bildenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte, z. B. die Verbindungen, die gemäß der französischen Patentschrift 1 042 356 oder gemäß der deutschen Patentschrift 906 215 erhalten werden, sind in Wasser in den meisten Fällen äußerst leicht löslich, so daß ihre Abscheidung in fester Form oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. So wird in den genannten Patentschriften vorgeschlagen, die entstandenen Verbindungen durch große Kochsalzmengen oder mit Hilfe von Ätznatron aus ihren wäßrigen Lösungen abzuscheiden. Es wird auch vorgeschlagen, die Isolierung der betreffenden Verbindungen durch direktes Eindampfen des Reaktionsgemisches unter schonenden Bedingungen vorzunehmen. Dabei ist es nicht zu vermeiden, daß die so gewonnenen Produkte beträchtliche Mengen anorganischer Salze sowie Zersetzungsprodukte enthalten, die die Qualität des Enderzeugnisses beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man Diazoaminoderivate mit wertvollen Eigenschaften dadurch erhält, daß Diazoverbindungen aromatischer Basen, die sich zur Erzeugung unlöslicher

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Azofarbstoffe auf Textilfasern eignen, mit Aminocarbonsäuren der nachstehenden allgemeinen Formel

R-NH

— COOH

SO,

vereinigt werden, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und X eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Phenoxygruppe oder den gegebenenfalls substituierten Rest eines Dialkylamins, eines cyclischen Amins oder eines aromatischen Amins darstellt, wobei die aliphatischen Reste der Gruppe X keine SO_SH- oder COOH-Gruppen enthalten. Die Diazoverbindungen, die zur Herstellung von Eisfarben geeignet sind, werden zweckmäßig in neutraler bis schwach alkalischer Lösung mit den als Stabilisatoren dienenden Aminocarbonsäuren vereinigt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen Diazoaminoverbindungen haben dann die allgemeine Formel

R — N — N = Ν —Α

V- COOMe

(Π)

SO,

wobei R und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, A einen substituierten Arylrest und Me ein Alkalimetall bedeutet.

Die aliphatischen Reste R oder X enthalten keine SO₃H- oder COOH-Gruppen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen unterscheiden sich somit durch die Abwesenheit solcher löslich machender Gruppen von den Verbindungen, die nach dem in der deutschen Patentschrift 906 215 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Herstellung von Diazoaminoverbindungen mit Sulfonamidgruppen ist durch die deutsche Patentschrift 671 788 bekannt. Von diesen zum sauren Dämpfen empfohlenen Verbindungen unterscheiden sich jedoch die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen, soweit X ein gegebenenfalls substituierter Dialkylaminrest ist, dadurch, daß ihre disubstituierten Sulfonamidgruppen im Gegensatz zu den Sulfonamidgruppen der genannten Patentschrift zu keiner Salzbildung mit Ätzalkalien befähigt sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind in salzhaltigem Wasser nur sehr wenig löslich. Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaften vorteilhaft von den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkten. So bereitet beispielsweise die Isolierung der nach bekannten Verfahren hergestellten Verbindungen infolge ihrer großen Löslichkeit häufig Schwierigkeiten, so daß sie nur unter Zuhilfenahme besonderer Maßnahmen in fester Form erhalten werden können, beispielsweise durch Überführen in Kalziumsalze, durch Anwendung sehr großer Mengen Ätznatron oder durch Zerstäubungstrocknung. Im Gegensatz dazu können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte schon durch einfaches Aussalzen abgeschieden werden, was von wesentlicher technischer Bedeutung ist. Trotz ihrer relativ geringen Löslichkeit, wobei es sich um echte oder um koloidale Lösungen handeln kann, sind die neuen Diazoaminoverbindungen überraschenderweise zur Herstellung von Druckpasten für das Eisfarbenverfahren sehr gut

ίο geeignet.

Die Haltbarkeit der Druckpasten sowie die Egalität der damit erzielten Drucke sind hervorragend, was nicht vorauszusehen war. Bei zweckmäßiger Wahl der Komponenten weisen die neuen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diazoaminoverbindungen die wertvolle Eigenschaft auf, daß sie auch im alkalischen Medium leicht durch einfaches neutrales Dämpfen gespalten werden können. Man erhält somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte, die sich gleichzeitig durch leichte Abscheidbarkeit, durch hohe Farbstoffausbeuten beim neutralen Dämpfen sowie durch eine vorzügliche Haltbarkeit der Druckpasten auszeichnen und die deshalb vergleichbaren, bisher bekannten Verbindungen überlegen sind. Diese neuen Produkte sind daher von technischem Wert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von diazotierten aromatischen Aminen, vorzugsweise der Benzolreihe, aus und kondensiert sie in neutraler bis schwach alkalischer Lösung nach an sich bekannten Methoden mit dem Alkalisalz einer o-Aminobenzoesäure von der allgemeinen Formel I. Die entstandenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte von der allgemeinen Formel II können durch Kochsalz meistens schon bei niederer Salzkonzentration aus ihren wäßrigen Lösungen abgeschieden werden, sei es in kristalliner, fester Form oder sei es unter Bildung einer viskos-flüssigen, wasserarmen Phase, die sich vom wäßrigen Elektrolyten durch Dekantieren abtrennen läßt. Um das Abscheiden dieser Phase gegebenenfalls zu erleichtern, können zur Verdünnung derselben geeignete Lösungsmittel, wie z. B. Isopropylalkohol, zugesetzt werden. Dabei wird vorteilhaft mit größeren Kochsalzmengen ausgesalzen, oder man vermindert, wenn nötig, die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels durch Zugabe leichtlöslicher Elektrolyte, wie Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Die abdekantierte lösungsmittelhaltige Phase enthält nur wenig anorganische Salze und wird unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, zur Trockne eingedampft. Man erhält nach dem Trocknen Diazoaminoderivate, die sich durch einen geringen Gehalt an anorganischen Salzen auszeichnen.

Die Diazoverbindungen, die sich zur Gewinnung der neuen, wertvollen Diazoaminoverbindungen der allgemeinen Formel II eignen, leiten sich von aromatischen Aminen ab, die keine löslich machenden Gruppen, wie die — COOH- und die — SO₃H-Gruppe, besitzen. Technisch besonders wertvolle, durch neutrales Dämpfen leicht spaltbare Diazoaminoverbindungen erhält man beispielsweise mit den Alkyl-, Alkoxy-, Benzoylamino-, Chlor-, Nitro-, Cyan- und Sulfonamid-Substitutionsprodukten des Anilins. Die Stabilität der neuen, aus diesen Aminen hergestellten Diazoaminoverbindungen hängt einerseits von der Kupplungsenergie der Diazokomponente, andererseits von den Substituenten R und X des Stabilisators

ab. Bei geeigneter Wahl dieser Gruppen können Produkte gewonnen werden, die in neutralem Dampf leicht spaltbar sind und gleichzeitig bei gewöhnlicher Temperatur sehr gut haltbare Lösungen ergeben. Es besteht außerdem die Möglichkeit, mit den Substituenten R und X auch die Löslichkeit der neuen Kondensationsprodukte entscheidend zu beeinflussen und dadurch deren Abscheidung und Isolierung zu erleichtern, was ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Der Substituent R kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Methoxypropyl-, Cyclohexyl-, Benzylgruppe sein, während als Beispiele für die Gruppe X des Stabilisators dieMethyl-, Äthyl-, Benzyl-, Phenoxy-, Carboxyanilid-, Dimethylamid-, Diäthylamid-, Piperidid-, Morpholidgruppe genannt seien.

Die neuen Diazoaminoverbindungen können in üblicher Weise mit Kupplungskomponenten, Verdickungsmitteln und Zusätzen vermischt und zu wertvollen Druckpasten verarbeitet werden, die sich durch eine besonders gute Haltbarkeit auszeichnen.

In den folgenden Beispielen, die der Erläuterung des Verfahrens dienen sollen, sind die Mengen in Gewichtsteilen, die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

38,8 Teile des Chlorhydrates von l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol werden mit einer Mischung von 120 Teilen Wasser und 30,5 Teilen 30°/₀iger Salzsäure gut verrührt. Man diazotiert wie üblich durch Einfließenlassen von 56 Teilen einer 25°/oig^en Natriumnitritlösung bei etwa 0^cC. Die erhaltene Diazolösung wird filtriert und durch vorsichtiges Einstreuen von Natriumbicarbonat neutralisiert, bis sie nur noch mäßig kongosaure Reaktion aufweist.

Man löst gleichzeitig 56,8 Teile 1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid in 300Teilen Wasser und etwa 30 Teilen Natronlauge (30°/₀ig), so daß die erhaltene klare Lösung schwach phenolphthaleinalkalisch anzeigt. Man fügt noch 14 Teile krist. Natriumacetat hinzu und läßt hierauf die Diazolösung bei — 3 bis — IC innerhalb etwa einer Viertelstunde unter gutem Rühren einfließen. Die durch die Kondensation frei werdende Salzsäure wird durch gleichzeitiges Eintropfen von Natronlauge neutralisiert, wobei man den p_H-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis 7,2 hält. Im Verlauf von 3 Stunden wird der pH-Wert durch weitere Zugabe von Natronlauge allmählich auf 10,5 erhöht. Das anfänglich rotbraune Reaktionsgemisch wird im Verlauf der Kondensation blaßgelb. Gegen Ende der Reaktion beginnt sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form abzuscheiden, wobei man mit Wasser verdünnen muß, damit der entstehende Brei noch gut rührbar bleibt. Sobald die Umsetzungbeendet ist, fügt man portionenweise 8 bis 10°/o Kochsalz zu, läßt noch einige Zeit rühren und filtriert dann das feinkörnige, fast weiße Gemisch scharf ab. Die Paste wird im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von etwa 40 bis 45^CC getrocknet, wobei man die Diazoaminoverbindung als sehr helles, schwachbräunliches Pulver erhält. Die Ausbeute beträgt über 90°/o der Theorie.

Das als Stabilisator verwendete 1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid ist wie folgt hergestellt worden:

400 Teile o-Chlorbenzoesäure wurden unter gutem Rühren in 1600 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.

Man heizle die Mischung vorsichtig auf 95^CC und hielt 6 Stunden auf dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ließ man das Reaktionsgemisch in dünnem Strahl in überschüssiges Eis einlaufen, saugte das ausgcschiedne 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid ab und wusch es mit Eiswasser gründlich aus. 255 Teile der Verbindung wurden bei 5 bis 15⁰C allmählich in 400 Teile einer 15%igen Dimethylaminolösung eingetragen, unter gleichzeitigem Eintropfen von verdünnter Natronlauge, so daß die Mischung stets freies Dimethylaniin enthielt. Die erhaltene klare Lösung ließ man langsam bei etwa 70 C in überschüssige verdünnte Salzsäure einlaufen, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form ausschied. Zum Austausch des Chlors gegen die Methylaminogruppe wurde die erhaltene Verbindung in 620 Teilen einer 20%igen Monomethylaminlösung gelöst, mit 2 Teilen Kupferoxychloridpulver verrührt und hierauf im Autoklav etwa 12 Stunden bei 112 bis 115 ⁼ C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation mit Wasserdampf von überschüssigem Methylamin befreit, filtriert und durch langsames Einlaufenlassen in heiße, verdünnte Mineralsäure ausgefällt. Das kristallinisch sich ausscheidende Produkt wurde nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen in vorzüglicher Ausbeute als ein weißes bis schwachgelbliches Pulver vom Schmelzpunkt etwa 186°C erhalten.

Beispiel 2

35,6 Teile des Chlorhydrats von l-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotiert. Man löst gleichzeitig 66,0 Teile !-Methylamine - 2 - benzoesäure - 4 - sulfonsäuremorpholid in 300 Teilen Wasser und etwa 30 Teilen Natronlauge (30°/₀ig) und fügt zur erhaltenen, schwach phenolphthaleinalkalischen Lösung noch 8,4 Teile Natriumbicarbonat hinzu. Hierauf läßt man die filtrierte, mit Natriumbicarbonat von überschüssiger Mineralsäure befreite Diazolösung bei —2 bis OC unter gutem Rühren einfließen, wobei gleichzeitig so viel Natronlauge (30%ig) eingetropft wird, daß der p_H-Wert der Mischung stets 7,5 bis 8,0 beträgt. Durch weitere Zugabe von Natronlauge wird der p_H-Wert V₂ Stunde auf 8,0 gehalten, dann innerhalb 1 V₂ Stunden auf 11 erhöht. Die Umsetzung ist dann beendet, und in der Reaktionsmischung läßt sich keine freie Diazokomponente mehr nachweisen. Man fügt 75 Teile Isopropylalkohol hinzu und salzt dann portionsweise mit 15% Kochsalz aus, wodurch Trennung in eine fast farblose wäßrige Phase und in eine ölig-flüssige bräunliche Phase erfolgt, die den größten Teil des zugesetzten Isopropylalkohols, etwas Wasser und die gebildete Diazoaminoverbindung in gelöster Form enthält. Die beiden Schichten können nach einigem Stehen im Scheidetrichter getrennt werden. Die untere, bräunliche Schicht wird im Vakuum bei niederer Temperatur vom Lösungsmittel befreit und dann unterhalb 45 ^ZC zur Trockne eingedampft, wobei man die Diazoaminoverbindung als klar wasserlösliches, schwachgelbliches Pulver in einer Ausbeute von über 85% der Theorie erhält.

Der Stabilisator kann, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt werden, wobei an Stelle des Dimethylamins 400 Teile einer 30%igen Morpholinlösung zu nehmen sind. Die Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 206 bis 209^c C.

Beispiel 3

35,6 Teile des Chlorhydrats von l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol werden mit 100 Teilen Wasser und 36 Teilen Salzsäure (30%ig) zu einem homogenen Brei verrührt und bei 0 bis 5°C in üblicher Weise diazotiert mit 56 Teilen Natriumnitritlösung (25%ig). Nach Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumbicarbonat läßt man die filtrierte Diazo-

scheidet. Schmelzpunkt etwa 185 bis 19O⁰C. Die Einführung der Äthylaminogruppe läßt sich in vorteilhafter Weise auch mit 100%igem Äthylamin bei Ausschluß von Wasser herbeiführen.

Beispiel 5

salz ausgesalzen. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie.

Beispiel 4

25,6 Teile m-Chloranilin werden in einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 61 Teilen Salzsäure (30%ig) verrührt und bei 5 bis 10^cC in üblicher Weise

33,6 Teile l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden in eine Mischung von 40 Teilen Wasser, 25 Teilen lösung innerhalb etwa einer Viertelstunde bei —2 bis io Salzsäure (30°/₀ig) und 30 Teilen Schwefelsäure 0° C in eine Lösung von 56,8 Teilen 1-Methylamino- (50°/₀ig) eingetragen. Man läßt unter Rühren ab-2-benzoesäure-4-sulfondimethylamid einlaufen, die, kühlen und diazotiert dann in üblicher Weise unter wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde. Durch Zugabe von Eis bei 10 bis 15⁰C durch Einfließenlassen gleichzeitiges Eintropfen von Natronlauge (30 %ig) ^von 56 Teilen Natriumnitritlösung (25°/_oig). Die wird der ρπ-Wert der Mischung auf 7,5 gehalten. 15 filtrierte Diazolösung läßt man innerhalb etwa einer Anschließend erhöht man den pH-Wert innerhalb Stunde bei 0 bis 2⁰C zu einer Lösung von 56,5 Teilen 4 Stunden in gleichmäßig ansteigender Weise auf 10,5. 2-Äthylamino-5-sulfonyläthyl-benzoesäure, 250 Teilen Die Umsetzung ist dann beendet, und das Konden- Wasser, 30 Teilen Natronlauge (30°/₀ig) und 8,4Teilen sationsprodukt scheidet sich als feinpulvriger, fast Natriumbicarbonat einlaufen unter gleichzeitigem weißer Brei in kristallinischer Form aus. Zur Vervoll- 20 Zutropfen der erforderlichen Menge Natronlauge ständigung der Abscheidung wird noch mit 5 % Koch- (30°/_oig), um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf

6,8 bis 7,2 zu halten. Wenn die gesamte Diazolösung eingelaufen ist, erhöht man durch weitere Laugenzugabe den pH-Wert innerhalb einer Viertelstunde 25 auf 9,0, filtriert zur Entfernung geringer Verunreinigungen und salzt dann portionenweise in längeren Zeitabständen mit 18% Kochsalz aus, wobei die gebildete Diazoaminoverbindung als reingelber kristallinischer Brei abgeschieden wird. Man filtriert scharf diazotiert durchzufließenlassen von 56 Teilen Natrium- 30 ab und trocknet die Paste bei 40 bis 45° C im Vakuum, nitritlösung (25%ig). Die Lösung der erhaltenen Ausbeute etwa 75% der Theorie. Diazoverbindung läßt man innerhalb einer halben Die oben verwendete 2-Äthylamino-5-sulfonäthyl-

Stunde unter gutem Rühren bei 0 bis 2⁰C unter die benzoesäure ist hergestellt worden, indem man eine Oberfläche einer Lösung von 60 Teilen 1-Äthylamino- Lösung der 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfinsäure in be-2 - benzoesäure - 4 - sulfondimethylamid, 250 Teilen 35 kannter Weise im Autoklav bei erhöhter Temperatur Wasser, 30 Teilen Natronlauge (30%ig) und 8,4 Teilen mit Äthylchlorid umsetzte und das Reaktionsgemisch Natriumbicarbonat einfließen. Durch gleichzeitiges anschließend mit überschüssigem Äthylamin bei Eintropfen von Natronlauge (30%ig) hält man den Gegenwart von Kupfersalzen etwa 12 Stunden im PH-Wert der Mischung dauernd auf 7 bis 7,2, dann Autoklav auf 115⁰C erhitzte. Man erhielt nach dem erhöht man den pn-Wert innerhalb einer Stunde all- 40 Aufarbeiten und Ansäuern des Reaktionsgemisches mählich auf 10,5 durch weitere Natronlaugezugabe. die 2-Äthylamino-5-sulfonäthyl-benzoesäure als weißes Die erhaltene helle, schwachgelbliche Lösung wird zur
Entfernung geringer Trübungen filtriert und hierauf
allmählich ausgesalzen durch portionenweise Zugabe
von 12% Kochsalz. Die Diazoaminoverbindung 45
fällt anfänglich in öliger, bald kristallinisch erstarrender Form aus. Nach mehrstündigem Rühren
filtriert man ab und trocknet die erhaltene weiße
Paste im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur

von etwa 35 bis 4O⁰C. Man erhält ein schwach- ₅₀ diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird durch gelbliches Pulver, das sich im Wasser fast farblos und Neutralisieren mit Natriumbicarbonat mäßig kongoklar auflöst. Ausbeute etwa 85% der Theorie, sauer gestellt und entsprechend dem im Beispiel 4 l-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfondimethylamid beschriebenen Verfahren mit einer Lösung von wird auf die folgende Weise hergestellt: 66 Teilen l-Äthylamino^-benzoesäure^-sulfonsäure-255 Teile 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid 55 dimethylamid, 400 Teilen Wasser, 30 Teilen Natronwerden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 400 Teilen lauge (30%ig) und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat vereiner 15%igen Dimethylaminlösung umgesetzt. Das einigt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich als Reaktionsprodukt wird in 250 Teilen Wasser und gelber dicker Brei in kristallinischer Form aus. Nach etwa 120 Teilen Na-Lauge (30%ig) bei schwach Zugabe von 18% Kochsalz wird filtriert und bei alkalischer Reaktion in Lösung gebracht. Nach 60 mäßiger Temperatur im Vakuum getrocknet. Man Zufügen von 270 Teilen einer 50%igen Äthylamin- erhält die Diazoaminoverbindung in guter Ausbeute

kristallinisches Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 198 bis 199⁰C.

Beispiel 6

36,4 Teile l-Amino^-methoxy^-nitro-S-methylbenzol werden mit 60 Teilen Wasser und 61 Teilen Salzsäure (30%ig) verrührt und hierauf wie üblich mit 56 Teilen Natriumnitritlösung (25%ig) bei 10 bis 15⁰C

lösung und 2 Teilen Kupferoxychloridpulver erhitzt man das Gemisch im Autoklav etwa 12 Stunden auf 112 bis 115°C. Nach dem Abkühlen wird die filtrierte Lösung mit Wasserdampf vom überschüssigen Äthyl- 65 amin befreit und hierauf durch Einlaufenlassen in 70° C warme, verdünnte Salzsäure angesäuert, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristallinischer Form aus-

als bräunlichgelbes, in Wasser ziemlich leicht lösliches Pulver.

Beispiel 7

Man diazotiert 25,6 Teile m-Chloranilin, wie im Beispiel 4 angegeben, und läßt die erhaltene, schwach kongosauer gestellte Diazolösung innerhalb etwa einer

Viertelstunde bei O bis 5⁰C in eine Lösung von 67 Teilen 2-Methylamino-5-sulfonbenzyl-benzoesäure, 300 Teilen Wasser, 30 Teilen Natronlauge (30°/_oig) und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat einlaufen. Gleichzeitig tropft man so viel Natronlauge ein, daß die Mischung stets einen pH-Wert von 7,5 bis 7,8 aufweist. Anschließend erhöht man den pH-Wert durch weitere Laugenzugabe innerhalb einer Stunde auf 10,0. Die Diazoaminoverbindung scheidet sich dabei als dünnflüssiges gelbliches Öl teilweise aus. Man fügt noch 20 Teile Isopropylalkohol hinzu und salzt mit 15°/o Kochsalz aus. Die im Scheidetrichter abgetrennte isopropylalkoholische Schicht wird im Vakuum bei 30 bis 40°C zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute an Diazoaminoderivat beträgt gegen 80% der Theorie. Zur Herstellung der 2-Methylamino-5-sulfonbenzylbenzoesäure trug man 255 Teile 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid in kleinen Anteilen in eine Lösung von 500 Teilen Wasser, 120 Teilen Soda, 115 Teilen Natriumbisulfit und 210 Teilen Natriumbicarbonat ein, erwärmte auf 75°C und tropfte 130 Teile Benzylchlorid ein. Man hielt noch einige Stunden auf dieser Temperatur, entfernte durch Einblasen von Wasserdampf geringe Mengen öliger Nebenprodukte, filtrierte und ließ die Lösung nach Abkühlenlassen unter gutem Rühren langsam in verdünnte, überschüssige Salzsäure einlaufen. Das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, in überschüssiger 35°/oiger Methylaminlösung gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Kupferoxychloridpulver 24 Stunden lang im Autoklav auf 115⁰C erhitzt. Die nach dem Abdestillieren des überschüssigen Methylamins filtrierte Reaktionslösung ergab beim Ansäuern in guter Ausbeute 2-Methylamino-5-sulfonbenzyl-benzoesäure als voluminöse, fast weiße kristallinische Fällung.

Beispiel 8

Man diazotierte 33,6 Teile l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol wie im Beispiel 5 und vereinigt die Diazolösung in gleicher Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit einer Lösung von 66 Teilen I-Isobutylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethy]amid in 300 Teilen Wasser, 30 Teilen Natronlauge (30%ig) und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wird von geringen Verunreinigungen abfiltriert und durch allmähliche Zugabe von 15°/o Kochsalz ausgesalzen, wodurch die Diazoaminoverbindung in anfänglich öliger, nach einigem Rühren kristalliner Form abgeschieden wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei etwa 45°C erhält man die Diazoaminoverbindung als ein bräunlichgelbes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt gegen 90°/₀ der Theorie.

Zur Herstellung des oben verwendeten 1-Isobutylamino - 2 - benzoesäure - 4 - sulfonsäuredimethylamids wurden 255 Teile 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid mit Dimethylaminlösung, wie im Beispiel I beschrieben, umgesetzt. Man löste das Reaktionsprodukt in 600 Teilen einer 50°/₀igen Isobutylaminlösung, setzte 2 Teile Kupferoxychlorid zu und erhitzte das Gemisch im Autoklav etwa 24 Stunden auf 115⁰C. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Amin durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Hierauf filtrierte man und ließ die Reaktionsflüssigkeit bei 70 bis 75⁰C in verdünnte, überschüssige Salzsäure einlaufen. Das kristallinisch abgeschiedene Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von etwa 172C.

Beispiel 9

38,8 Teile des Chlorhydrats von l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol werden mit einer Mischung von 120 Teilen Wasser und 30,5 Teilen Salzsäure verrührt und bei —2 bis O²C durch Zugabe von 56 Teilen einer 25°/_oigeⁿ Natriumnitritlösung wie üblich diazotieri. Die Diazolösung wird durch Einstreuen von Natriumbicarbonat teilweise neutralisiert, so daß sie nur noch

ίο mäßig kongosauer reagiert.

Die filtrierte Diazolösung läßt man innerhalb etwa einer Stunde in eine Lösung einfließen, die 77 Teile l-Methylamino^-benzoesäure^-sulfonsäure^'-carboxyanilid in Form des Dinatriumsalzes und 14 Teile Natriumacetat in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zutropfen von Natronlauge auf 7,0 gehalten und im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 9,0 erhöht. Sobald freie Diazokomponente nur noch in Spuren vorhanden ist, werden portionenweise in größeren Zeitabständen 10°/₀ Kochsalz zugefügt, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer bräunlichweißen dicken Paste ausscheidet. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von 35 bis 40°C.

Zur Herstellung des im obigen Beispiel verwendeten l-Methylamino^-benzoesäure^-sulfonsäure^'-carboxyanilids trug man 255 Teile 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid portionenweise in eine durch Natronlaugezugabe stets phenolphthaleinalkalisch gehaltene, 50 bis 6O⁰C warme Lösung von 140 Teilen Anthranilsäure und 135 Teilen Natronlauge (30%'g) in 400 Teilen Wasser ein. Die erhaltene klare Lösung wurde etwas verdünnt und langsam bei 80 bis 85°C in überschüssige verdünnte Salzsäure eingerührt. Die Verbindung fiel als sandiges Kristallpulver aus. Es wurde abfiltriert, in überschüssigem 35°/_oigem Methylamin gelöst und nach Zugabe von 2 Teilen Kupferoxychlorid 24 Stunden im Autoklav auf 115°C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit Wasserdampf von überschüssigem Methylamin befreit und nach Abfiltrieren der Kupferverbindungen bei 70 bis 8O⁰C in verdünnte Salzsäure eingetropft. Das neue Produkt fiel mit vorzüglicher Ausbeute als könriges Pulver aus. Es schmolz bei etwa 195 bis 198⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 10

Man diazotiert 33,6 Teile l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, wie im Beispiel 5 angegeben, und läßt die filtrierte, durch teilweise Neutralisation mit Natriumbicarbonat mäßig kongosauer eingestellte Diazolösung innerhalb etwa P/2 Stunden bei 5 bis 8³C in eine Stabilisatorlösung einfließen, die durch Lösen von 71 Teilen l-Äthylamino^-benzoesäure^-sulfosäurephenylester, 30,5 Teilen Natronlauge (30°/₀'g) und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat in 300 Teilen Wasser hergestellt wurde. Man stellt durch gleichzeitiges Zutropfen von Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 7.8 ein und erhöht diesen Wert innerhalb einer weiteren Stunde auf 9,0, wobei die gebildete Diazoaminoverbindung als voluminöser kristalliner Niederschlag ausfällt. Man verdünnt den Ansatz allmählich mit 400 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und filtriert dann scharf ab. Das Diazoaminoderivat wird nach dem Trocknen als blaßgelbes, gut wasserlösliches Pulver in einer Ausbeute von etwa 75°/o erhalten.

Zur Herstellung des Stabilisators trug man 255 Teile 2-Chlorbenzoesäure-5-sulfonsäurechlorid bei 0 bis 10⁰C portionenweise in eine Lösung von 106 Teilen

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Phenol und 24 Teilen Natronlauge (30%ig) in 500 Teilen Wasser ein, wobei der pH-Wert der Lösung durch gleichzeitiges Eintropfen von Natronlauge (30°/_oig) konstant gehalten wurde. Man ließ 1 Stunde nachrühren, verdünnte mit Wasser und ließ bei 50°C in überschüssige verdünnte Salzsäure einlaufen. Das erhaltene Rohprodukt schmolz bei etwa 136 bis 138⁰C. Man löste es in überschüssiger 40°/₀iger Äthylaminlösung und erhitzte es im Autoklav nach Zugabe von 2 Teilen Kupferoxychloridpulver etwa 6 Stunden auf 110 bis 115° C. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von überschüssigem Äthylamin mit Wasserdampf behandelt, filtriert und hierauf durch Einlaufenlassen in warme verdünnte Salzsäure schwach kongosauer gestellt. Der neue Stabilisator stellte ein schwachbräunliches kristallinisches Produkt dar, dessen Schmelzpunkt etwa 150 bis 152⁰C betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Diazoamino- so derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß Diazoverbindungen aromatischer Basen, die sich zur Erzeugung unlöslicher Azofarbstoffe auf Textilfasern eignen, mit Aminocarbonsäuren der nachstehenden allgemeinen Formel

R-NH

COOH

(D

vereinigt werden, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und X eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Phenoxygruppe oder den gegebenenfalls substituierten Rest eines Dialkylamins, eines cyclischen Amins oder eines aromatischen Amins darstellt, wobei die aliphatischen Reste der Gruppe X keine — SO₃H oder — COOH-Gruppen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminocarbonsäuren der Formel I verwendet werden, in der X eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl-, Phenoxy-, Carboxyanilid-, Dimethylamid-, Diäthylamid-, Piperidid- oder Morpholidgruppe und R eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Methoxypropyl-, Cyclohexyl- oder Benzylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diazoaminoverbindungen, die aus ihren wäßrigen Lösungen durch Salze und/oder Alkalihydroxyde nur in flüssiger, zähflüssiger oder harziger Form abscheidbar sind, durch Verrühren mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln in Lösung gebracht, von der wäßrigen Phase abgetrennt und durch Eindampfen unter schonenden Bedingungen isoliert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwäßriges Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet wird.

SO₂-X

In Betracht gezogene Druckschriften:
Detusche Patentschriften Nr. 906 215, 928 166, 595, 950 291.

Θ 309 730/328 10.63