Verfahren zur Herstellung von Diazoaaninoverbindungen Es ist seit langem bekannt, dass man sich im Zeugdruck zur Herstellung wasch- und lichtechter Färbungen der Eisfarbenmethode bedienen kann. Man bedruckt das Gewebe mit verdickten, ätzalka- lischen Lösungen, die beispielsweise Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure oder der Acetessigsäure als Kupplungskomponenten sowie stabilisierte Diazokom- ponenten in Form leicht wasserlöslicher Diazoamino- verbindungen enthalten.
Die für dieses Verfahren verwendeten Diazoaminoverbindungen sind in wäss riger Lösung bei Zimmertemperatur sehr beständig. Durch Behandeln der bedruckten Stoffe mit verdünn ten Säuren oder durch Dämpfen mit saurem Dampf tritt Hydrolyse der Diazoaminoverbindung ein unter Abspaltung der kupplungsfähigen Diazokomponente. Der unlösliche Azofarbstoff wird dabei direkt auf der Faser gebildet und waschecht fixiert. Diese Me thode des sauren Dämpfens weist, speziell in appa- rativer Hinsicht, erhebliche Nachteile auf.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Verwendung von Säure zu vermeiden und die Ent wicklung im neutralen Dampf vorzunehmen. So sind Verfahren bekanntgeworden, in welchen die zum Lösen der Kupplungskomponenten notwendigen Ätz- alkalien durch flüchtige organische Basen ersetzt wer den oder deren Neutralisation während des Dämpf- prozesses durch säureabspaltende Mittel, wie Ester, Säureanhydride, Säureamide oder halogenfettsaure Salze, herbeigeführt wird.
Man hat auch gefunden, dass.einzelne der bisher benützten, zum sauren Dämpfen geeigneten Diazo- aminoverbindungen schon durch neutralen Dampf in alkalischem Milieu gespalten werden und bei Gegen wart von Kupplungskomponenten farbstarke Drucke ergeben. Diese Produkte sind besonders einfach zu verarbeiten und weisen überdies den Vorzug auf, dass sie auch neben Küpenfarbstoffen gedruckt werden können. Unter den zahlreichen, bisher bekanntge wordenen Diazoaminoverbindungen befinden sich aber nur wenige, die die genannten wertvollen Eigen schaften besitzen.
Zudem sind manche dieser Kom binationen nicht genügend haltbar, zum Teil sind sie auch in Wasser extrem leicht löslich, so dass ihre Isolierung Schwierigkeiten bereitet. Deshalb besteht in der Praxis nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach weiteren, durch neutralen Dampf spaltbaren Diazoaminoverbindungen, die bei hoher Farbaus- beute den Anforderungen in bezug auf Haltbarkeit der Druckpasten sowie auch auf Brillanz und Egalität der Drucke genügen.
Die zu diesem Zwecke vorgeschlagenen, leicht spaltbaren Diazoaminoverbindungen werden in wäss riger Lösung durch Kondensation diazotierter, aroma tischer Amine, der sogenannten Echtbasen, mit pri mären oder sekundären Aminen (Stabilisatoren) her gestellt, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Die sich bildenden, wasser löslichen Kondensationsprodukte, z. B. die Verbin dungen, die gemäss der französischen Patentschrift Nr. 1042356 oder gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 906215 erhalten werden, sind in Wasser in den meisten Fällen äusserst leicht löslich, so dass ihre Abscheidung in fester Form oft mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
So wird in den ge nannten Patenten vorgeschlagen, die entstandenen Verbindungen durch grosse Kochsalzmengen oder mit Hilfe von Atznatron- aus ihren wässrigen Lösungen abzuscheiden. Es wird auch vorgeschlagen, die Isolie rung der betreffenden Verbindungen durch direktes Eindampfen des Reaktionsgemisches unter schonen den Bedingungen vorzunehmen. Dabei ist es nicht zu vermeiden, dass die so gewonnenen Produkte be trächtliche Mengen anorganischer Salze sowie Zer- setzungsprodukte enthalten, die die Qualität des End erzeugnisses beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, dass man Diazoamino- verbindungen mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Diazoverbindungen von aroma tischen Basen, die keine löslichmachenden Gruppen besitzen und sich zur Erzeugung unlöslicher Azo- farbstoffe auf Textilfasern eignen, mit Aminocarbon- säuren der nachstehenden allgemeinen Formel ver einigt
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worin R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe, R2 und R3 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten oder R, und R3 zusammen mit dem Stickstoff atom einen heterocyelischen Ring bilden, wobei R2 und R3 keine löslichmachenden, salzbildenden Grup pen aufweisen.
Durch die Abwesenheit solcher Gruppen unter scheiden sich die neuen Produkte in grundsätzlicher Art von den Verbindungen, die in der deutschen Pa tentschrift Nr. 906215.beschrieben sind.
Die Herstellung von Diazoaminoverbindungen mit Sulfonamidgruppen wurde schon in der deutschen Patentschrift Nr. 671788 vorgeschlagen. Von diesen, zum sauren Dämpfen empfohlenen Verbindungen, unterscheiden sich die neuen, erfindungsgemäss her gestellten Sulfonamidderivate dadurch,
dass ihre di- substituierten Sulfonamidgruppen im Gegensatz zu den Sulfonamidgruppen der Verbindungen der er wähnten Patentschrift zu keiner Salzbildung mit Ätz- alkalien befähigt sind.
Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Pro dukte sind in salzhaltigem Wasser nur sehr wenig löslich und können daher leicht aus ihren Lösungen abgeschieden werden. Trotz ihrer relativ geringen Löslichkeit, wobei es sich um echte oder kolloidale Lösungen handeln mag, sind die neuen Diazoamino- verbindungen überraschenderweise zur Herstellung von Druckpasten für das Eisfarbenverfahren sehr gut geeignet. Die Haltbarkeit der Druckpasten sowie die Egalität der damit erzielten Drucke sind hervor ragend, was nicht vorauszusehen war.
Bei zweck mässiger Wahl der Komponenten weisen die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Diazoaminoverbindun- gen die wertvolle Eigenschaft auf, dass sie auch in alkalischem Milieu leicht durch einfaches, neutrales Dämpfen gespalten werden können. Die neuen Pro dukte sind daher von grossem technischem Interesse. Die erhaltenen Diazoaminoverbindungen können durch Kochsalz meistens schon bei niederer Salzkon zentration aus ihren wässrigen Lösungen abgeschie den werden, sei es in kristalliner, fester Form oder sei es unter Bildung einer viskos-flüssigen, wasser armen Phase,
die sich vom wässrigen Elektrolyten durch Dekantieren abtrennen lässt. Um das Abschei den dieser Phase gegebenenfalls zu erleichtern, kön nen zur Verdünnung derselben geeignete organische Lösungsmittel, z. B. Isopropylalkohol, zugesetzt wer den.
Dabei wird vorteilhaft mit grösseren Kochsalz mengen ausgesalzen, oder man vermindert, wenn nötig, die Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels durch Zugabe leichtlöslicher Elektrolyte, wie Kaliumcarbo- nat oder Natriumhydroxyd. Die abdekantierte, lösungsmittelhaltige Phase enthält nur wenig anorga nische Salze und wird unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, zur Trockne eingedampft.
Man erhält nach dem Trocknen Diazoaminoverbin- dungen, die sich durch einen geringen Gehalt an an organischen Salzen auszeichnen.
Die Diazoverbindungen, die sich zur Gewinnung der neuen, wertvollen Diazoaminoverbindungen eignen, leiten sich von aromatischen Aminen ab, die keine löslichmachenden Gruppen, wie die -COOH- und die -SOsH-Gruppe, besitzen.
Technisch beson ders wertvolle, durch neutrales Dämpfen leicht spalt bare Diazoaminoverbindungen erhält man beispiels weise mit den Alkyl-, Alkoxy-, Benzoylamino-, Chlor-, Nitro-, Cyan- und Sulfonamid-Substitutions- produkten des Anilins.
Die Stabilität der neuen, aus diesen Aminen hergestellten Diazoaminoverbindun- gen hängt einerseits von der Kupplungsenergie der Diazokomponente, anderseits von den Substituenten R1, R2 und R3 ab. Bei geeigneter Wahl dieser Grup pen können Produkte gewonnen werden, die im neu tralen Dampf leicht spaltbar sind und gleichzeitig bei gewöhnlichen Temperaturen sehr gut haltbare Lösun gen ergeben.
Es besteht ausserdem die Möglichkeit, mit den Substituenten R1, R" und R;; auch die Lös lichkeit der neuen Kondensationsprodukte entschei dend zu beeinflussen und dadurch deren Abscheidung und Isolierung zu erleichtern, was ein weiterer Vor zug des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.
Der Substituent R1 kann beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Methoxypropyl-, Hydroxy- äthyl- oder Benzyl-Gruppe sein, während als Bei spiele für die Gruppe
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des Stabilisators die Dimethylamid-, Diäthylamid-, Piperidid-, Morpholid-Gruppe genannt seien.
Die neuen Diazoaminoverbindungen können in üblicher Weise mit Kupplungskomponenten, Ver dickungsmitteln und Zusätzen vermischt und zu wert vollen Druckpasten verarbeitet werden, die sich durch eine besonders gute Haltbarkeit auszeichnen. In den folgenden Beispielen, die der Erläute rung des Verfahrens dienen sollen, sind die Mengen in Gewichtsteilen, die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 38,8 Teile des Chlorhydrats von 1-Amino-2- methoxy-5-chlor-benzol werden mit einer Mischung von 120 Teilen Wasser und 30,5 Teilen 30%iger Salzsäure gut verrührt. Man diazotiert wie üblich durch Einfliessenlassen von 56 Teilen einer 250/eigen Natriumnitritlösung bei etwa 0 C.
Die erhaltene Diazolösung wird filtriert und durch vorsichtiges Ein streuen von Natriumbicarbonat neutralisiert, bis -sie nur noch mässig kongosaure Reaktion aufweist.
Man löst gleichzeitig 56,8 Teile 1-Methylamino- 2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid in 300 Tei- len Wasser und etwa 30 Teilen 30%iger Natronlauge, so dass die erhaltene klare Lösung schwach phenol- phthaleinalkalisch anzeigt.
Man fügt noch 14 Teile krist. Natriumacetat hinzu und lässt hierauf die Diazo- lösung bei -3 bis -1 innert etwa<B>%</B> Stunde unter gutem Rühren einfliessen. Die durch die Kondensa tion freiwerdende Salzsäure wird durch gleichzeitiges Eintropfen von Natronlauge neutralisiert, wobei man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7-7,2 hält. Im Verlaufe von 3 Stunden wird der pH-Wert durch weitere Zugabe von Natronlauge allmählich auf 10,5 erhöht.
Das anfänglich rotbraun gefärbte Reaktionsgemisch nimmt im Verlauf der Kondensa tion eine blassgelbe Färbung an. Gegen Ende der Reaktion beginnt sich das Reaktionsprodukt in kri stalliner Form abzuscheiden, wobei man mit Wasser verdünnen muss, damit der entstehende Brei noch gut rührbar bleibt. Sobald die Umsetzung beendet ist, fügt man portionenweise 8-10% Kochsalz zu, lässt noch einige Zeit rühren und filtriert dann das feinkörnige, fast weisse Gemisch scharf ab.
Die Paste wird im Vakuum bei einer Wasserbadtemperatur von etwa 40-45 getrocknet, wobei man die Diazo- aminoverbindung als sehr helles, schwach bräunlich gefärbtes Pulver erhält. Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie.
Das als Stabilisator verwendete 1-Methylamino- 2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid kann wie folgt hergestellt werden: 400 Teile o-Chlor-benzoesäure werden unter gutem Rühren in 1600 Teile Chlorsulfonsäure einge tragen. Man heizt die Mischung vorsichtig auf 95 und hält während 6 Stunden auf dieser Temperatur.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur lässt man das Reaktionsgemisch in dünnem Strahl in überschüssiges Eis einlaufen, saugt das ausgeschiedene 2-Chlor- benzoesäure-5-sulfonsäurechlorid ab und wäscht es mit Eiswasser gründlich aus.
255 Teile der Verbin dung werden bei 5-15 allmählich in 400 Teile einer 15 % igen Dimethylaminlösung eingetragen, unter gleichzeitigem Eintropfen von verdünnter Na tronlauge, so dass die Mischung stets freies Dimethyl- amin enthält. Die erhaltene klare Lösung lässt man langsam bei etwa 70 in überschüssige, verdünnte Salzsäure einlaufen, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristalliner Form ausscheidet.
Zum Austausch des Chlors gegen die Methylaminogruppe wird die erhal tene Verbindung in 620 Teilen einer 20<B>'/e</B>igen Mono methylaminlösung gelöst, mit 2 Teilen Kupferoxy- chlorid-Pulver verrührt und hierauf im Autoklaven etwa 12 Stunden bei 112-115 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation mit Was serdampf von überschüssigem Methylamin befreit, filtriert und durch langsames Einlaufenlassen in heisse, verdünnte Mineralsäure ausgefällt.
Das kristallinisch sich ausscheidende Produkt wird nach dem Filtrie ren, Waschen und Trocknen in vorzüglicher Aus beute als ein weisses bis schwach gelblich gefärbtes Pulver vom Schmelzpunkt etwa 186 erhalten. <I>Beispiel 2</I> 35,6 Teile des Chlorhydrats von 1-Amino-2- methyl-5-chlor-benzol werden diazotiert, wie in Bei spiel 1 angegeben.
Man löst gleichzeitig 66,0 Teile 1-Methylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuremorpholid in 300 Teilen Wasser und etwa 30 Teilen 30%iger Natronlauge und fügt zur erhaltenen, schwach phenol- phthaleinalkalischen Lösung noch 8,4 Teile Natrium- bicarbonat hinzu.
Hierauf lässt man die filtrierte, mit Natriumbicarbonat von überschüssiger Mineralsäure befreite Diazolösung bei -2 bis 0 unter gutem Rühren einfliessen, wobei gleichzeitig so viel 30 % ige Natronlauge eingetropft wird, dass der PH-Wert der Mischung stets 7,5 bis 8,0 beträgt.
Durch weitere Zugabe von Natronlauge wird der PH-Wert während i/2 Stunde auf 8,0 gehalten, dann innert 2 Stunden auf 11,0 erhöht. Die Umsetzung ist dann beendet und in der Reaktionsmischung lässt sich keine freie Diazokomponente mehr nachweisen.
Man fügt 75 Teile Isopropylalkohol hinzu und salzt dann por- tionenweise mit 15 % Kochsalz aus, wodurch Tren- nung in eine fast farblose, wässrige Phase und in eine öligflüssige, bräunlich gefärbte Phase erfolgt, die den grössten Teil des zugesetzten Isopropylalkohols,
etwas Wasser und die gebildete Diazoaminoverbin- dung in gelöster Form enthält. Die beiden Schichten können nach einigem Stehen im Scheidetrichter ge trennt werden. Die untere, bräunliche Schicht wird im Vakuum bei niederer Temperatur vom Lösungs mittel befreit und dann unterhalb 45 zur Trockne eingedampft, wobei man die Diazoaminoverbindung als klar wasserlösliches,
schwach gelblich gefärbtes Pulver in einer Ausbeute von über 85 % der Theorie erhält.
Der Stabilisator kann, wie in Beispiel 1 ange geben, hergestellt werden, wobei an Stelle des Di- methylamins 400 Teile einer 30%igen Morpholin- lösung zu nehmen sind. Die Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 206-209 .
<I>Beispiel 3</I> 35,6 Teile des Chlorhydrats von 1-Amino-2- methyl-4-chlor-benzol werden mit 100 Teilen Was- ser und 36 Teilen 30 %iger Salzsäure zu einem homogenen Brei verrührt und bei 0-5 in üblicher Weise mit 56 Teilen
25 %iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Abstumpfen der überschüssigen Mineralsäure mit Natriumbicarbonat lässt man die filtrierte Diazolösung innert etwa 1/,1 Stunde bei -2 bis 0 in eine Lösung von 56,8 Teilen 1-Methyl- amino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid ein laufen, die, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt wurde. Durch gleichzeitiges Eintropfen von 30%iger Natronlauge wird der PH-Wert der Mischung auf 7,5 gehalten. Anschliessend erhöht man den pH-Wert innert 4 Stunden in gleichmässig ansteigender Weise auf<B>10,5.</B> Die Umsetzung ist dann beendet und das Kondensationsprodukt scheidet sich als feinpulvriger, fast weisser Brei in kristallinischer Form aus.
Zur Ver vollständigung der Abscheidung wird noch mit 51/o Kochsalz ausgesalzen. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei mässiger Temperatur. Die Ausbeute be trägt über 901/o der Theorie.
<I>Beispiel 4</I> 25,6 Teile m-Chlor-anilin werden in einer Mi schung von 100 Teilen Wasser und 61 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt und bei 5-10 in üblicher Weise diazotiert durch Zufliessenlassen von 56 Teilen 25%iger Natriumnitritlösung. Die Lösung der erhaltenen Diazoverbindung
lässt man innert 1/2 Stunde unter gutem Rühren bei 0 bis 2 unter die Oberfläche einer Lösung von 60 Teilen 1-Äthyl- amino - 2 -benzoesäure - 4 - sulfonsäure - dimethylamid, 250 Teilen Wasser, 30%iger Natronlauge und 8,
4 Teilen Natriumbicarbonat einfliessen. Durch gleichzeitiges Eintropfen von 30%iger Natronlauge hält man den PH-Wert der Mischung dauernd auf 7-7,2, dann erhöht man den pH-Wert innert 2 Stun den allmählich auf<B>10,
5</B> durch weitere Natronlauge- Zugabe. Die erhaltene Diazoaminoverbindung be ginnt nach kurzer Zeit aus der gelblich gefärbten Lösung auszukristallisieren und wird zur Vervoll ständigung der Abscheidung durch portionenweise Zugabe von 12 % Kochsalz ausgesalzen. Nach mehr- stündigem Rühren filtriert man ab und
trocknet die erhaltene weisse Paste im Vakuum bei einer Wasser badtemperatur von etwa 35-40 . Man erhält ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, das sich in Was ser fast farblos und klar auflöst. Ausbeute etwa 85 0/a der Theorie.
1-Äthylamino-2-benzoesäure-4 -sulfonsäuredi- methylamid wird auf die folgende Weise hergestellt: 255 Teile 2-CWor-benzoesäure-5-sulfonsäure- chlorid werden, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 400 Teilen einer 15 0/0 igen Dimethylaminlösung um gesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird in 250 Teilen Wasser und etwa 120 Teilen 30 % iger Natronlauge bei schwach alkalischer Reaktion in Lösung gebracht.
Nach Zufügen von 270 Teilen einer 50%igen Athyl- aminlösung und 2 Teilen Kupferoxychloridpulver erhitzt man das Gemisch im Autoklaven während etwa 12 Stunden auf 112-115 .
Nach dem Abküh len wird die filtrierte Lösung mit Wasserdampf vom überschüssigen Athylamin befreit und hierauf durch Einlaufenlassen in 70 warme, verdünnte Salzsäure angesäuert, wobei sich das Reaktionsprodukt in kristallinischer Form ausscheidet. Schmelzpunkt etwa l85-190 .
Die Einführung der Äthylaminogruppe lässt sich in vorteilhafter Weise auch mit 100%igem Äthylamin bei Ausschluss von Wasser herbeiführen.
<I>Beispiel 5</I> 33,6 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-benzol werden in eine 50 warme Mischung von 40 Teilen Wasser, 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 40 Teilen 50%iger Schwefelsäure eingetragen. Man lässt unter Rühren abkühlen und diazotiert dann in üblicher Weise unter Zugabe von
Eis bei 10-15 mit 56 Tei- len 25 % iger Natriumnitritlösung. Die überschüssige Mineralsäure wird durch Einstreuen von Kreidemehl abgestumpft, bis die Lösung nur noch mässig kongo sauer reagiert.
Man filtriert vom ausgeschiedenen Gips ab, wäscht und lässt die klare, gelbe Diazo- lösung innert 1 Stunde bei 0 bis 2 zu einer Lösung von 66 Teilen 1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfon- säurediäthylamid, 500 Teilen Wasser, 30 Teilen 30%iger Natronlauge und 8,4 Teilen Natriumbicar- bonat einfliessen,
wobei durch gleichzeitiges Ein- tropfen von 30%iger Natronlauge der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7-7,2 gehalten wird. Sobald das Reaktionsprodukt als voluminöser Kristallbrei sich auszuscheiden beginnt, verdünnt man mit einer genügenden Menge Wasser, um den Brei dünnflüssig zu erhalten.
Nach erfolgtem Einlauf der Diazolösung erhöht man den pH-Wert innerhalb etwa ? '2 Stunde auf 10,0 und vervollständigt dann die Abscheidung des Kondensationsproduktes durch Zufügen von 12 bis 15 % Kochsalz. Nach dem Filtrieren und Trock- nen im Vakuum 45-50 erhält man ein bräunlich gelbes Pulver, das sich in Wasser mit reingelber Farbe klar auflöst.
Die Ausbeute an Diazoamino- verbindung beträgt etwa 95114 der Theorie.
1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäurediäthyl- amid kann nach den Angaben des Beispiels 4 her gestellt werden, wobei anstelle der Dimethylamin- lösung 460 Teile einer 20%igen Diäthylaminlösung zu nehmen sind. Die Verbindung kristallisiert bei etwa 148 .
<I>Beispiel 6</I> Man diazotiert 33,6 Teile 1-Amino-2-methoxy- 4-nitro-benzol wie in Beispiel 5 und vereinigt die Diazolösung in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einer Lösung von 66 Teilen 1-Iso- butylamino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamid in 300 Teilen Wasser,
30 Teilen 30%iger Natron- lauge und 8,4 Teilen Natriumbicarbonat. Die erhal tene Reaktionsflüssigkeit wird von geringenVerunrei nigungen abfiltriert und durch allmähliche Zugabe von 15% Kochsalz ausgesalzen, wodurch die Diazo- aminoverbindung in anfänglich öliger,
nach einigem Rühren kristalliner Form abgeschieden wird. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei etwa 45 erhält man die Diazoaminoverbindung als ein bräunlichgelb gefärbtes, in Wasser mit gelber Farbe lösliches Pulver. Die Ausbeute beträgt gegen 90% der Theorie.
Zur Herstellung des oben verwendeten 1-Isobutyl- amino-2-benzoesäure-4-sulfonsäuredimethylamids wer den 255 Teile 2-Chlor-benzoesäure-5-sulfonsäure- chlorid mit Dimethylaminlösung umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man löst das Reaktionspro dukt in 600 Teilen einer 5011/eigen Isobutylamin- lösung, setzt 2 Teile Kupferoxychlorid zu und erhitzt das Gemisch im Autoklaven etwa 24 Stunden auf 115 .
Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Amin durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Hierauf filtriert man und lässt die Reaktionsflüssigkeit bei 70-75 in verdünnte, überschüssige Salzsäure ein laufen. Das kristallinisch abgeschiedene Produkt be sitzt einen Schmelzpunkt von etwa 172 C.
<I>Beispiel 7</I> 36,4 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-nitro-5-methyl- benzol werden mit 60 Teilen Wasser und 61 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt und hierauf wie üblich mit 56 Teilen 25 % iger Natriumnitritlösung bei 10 bis 15 C
diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird durch Neutralisieren mit Natriumbicarbonat mässig kongosauer gestellt und entsprechend dem in Bei spiel 5 beschriebenen Verfahren mit einer Lösung von 66 Teilen 1-Äthylamino-2-benzoesäure-4-sulfon- säuredimethylamid, 400 Teilen Wasser, 30 Teilen 30%iger Natronlauge und 8,4 Teilen Natriumbicar- bonat vereinigt.
Das Kondensationsprodukt scheidet sich als gelber, dicker Brei in kristalliner Form aus. Nach Zugabe von 18% Kochsalz wird filtriert und bei mässiger Temperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält die Diazoaminoverbindung in guter Ausbeute als bräunlichgelbes, in Wasser ziemlich leicht lös liches Pulver.
Die gemäss Beispiel 2 hergestellte Diazoamino- verbindung kann wie folgt zur Herstellung einer Druckpaste verwendet werden: 50 Teile einer äquivalenten Mischung des N,N'- Bis-(acetoacetyl)-o-tolidins und der genannten Diazo- aminoverbindung werden durch Einrühren in eine Mischung von 30 Teilen Wasser, 30 Teilen Äthylen glykol-monoäthyläther und 15 Teilen 300/aiger Natronlauge gut angeteigt. Man übergiesst mit 400 Tei len Wasser von 45 und rührt die auf diese Weise hergestellte, klare Lösung in 500 Teile Verdickung ein.
Die Verdickung besteht zweckmässigerweise aus Stärke-Tragant, Stärke-Carboxymethylcellulose oder Stärke-Carubinderivat und enthält 2 % m-nitrobenzol- sulfosaures Natrium oder 2 % Natriumchlorat. Die so erhaltene Paste kann auf Baumwollgewebe oder ein Gewebe aus regenerierter Cellulose gedruckt und nach dem Trocknen während 5-10 Minuten im <RTI
ID="0005.0086"> Mather-Platt bei<B>100-102ü C</B> mit gesättigtem Dampf gedämpft werden. Die Drucke werden hierauf gespült, zur Erzielung der vollen Echtheiten aus reichende Zeit kochend geseift und wieder gespült. Man erhält eine kräftige, klare Gelbfärbung, die in bezug auf Farbstärke und Reinheit einer durch saures Dämpfen erzeugten Färbung praktisch gleich wertig ist. Die zum Drucken verwendete Paste kann bei Zimmertemperatur mehrere Wochen aufbewahrt werden, ohne dass eine merkliche Abnahme der Stärke des Präparates eintritt.