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Publication number: DEC0007898MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. Juli 1953 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Herstellung wasserlöslicher Diazoaminoverbindungen hat den Gegenstand zahlreicher Patente gebildet. Diese Verbindungen werden in Mischung mit den verschiedensten Kupplungskomponenten zur Bildung von auf Textilfasern unlöslichen Farbstoffen verwendet. .
. Die erzielten Fortschritte erstrecken sich insbesondere auf die Schnelligkeit der Bildung der unlöslichen Farbstoffe durch saures Dämpfen oder durch Hindurchziehen der bedruckten Gewebe durch ein saures Bad, ebenso aber auch auf die Anzahl der dabei verwendeten diazotierbaren Basen. Die Nachteile der Verwendung von Essigsäure, von Ameisensäure oder eines Gemisches dieser beiden Säuren sind wohlbekannt, nämlich die Korrosion der Apparatur, eine geringe Ausbeute oder die Ausfällung von 2-Oxy-naphthalincarbonsäure-3-aryliden in Kristallen, die schwer zu kuppeln sind, wenn die Temperatur oder die Zeit des Durchganges in saurer Atmosphäre nicht ausreichend sind.

Diese Nachteile wurden teilweise durch die Einverleibung . flüchtiger Amine, ζ. B. des Diäthylaminoäthanols, in die Druckpaste überwunden. Die Verwendung dieser, im allgemeinen in beträchtlichen Mengen gebrauchten Amine steigert

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den Gestehungspreis beim Zeugdruck ganz erheb-, lieh, so daß zahlreiche Unternehmen, welche sich nicht der sauren Entwicklung bedienen wollen, immer noch die Gemische aus Antidiazotaten und Kupplungsmitteln, die in neutralem Dämpf entwickelt werden können, verwenden, obwohl die erhaltenen Farbtöne matter sind als diejenigen, welche man mit Diazoamino-Derivateri erzielen kann.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung war das Auffinden von Diazoamino-Derivaten, die in neutraler Atmosphäre, beispielsweise durch neutrales Dämpfen, entwickelt werden können, ohne daß es dabei nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen. ■

Es wurde festgestellt, daß die Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden allgemeinen Formel

COOMe

N-N=N-

entsprechen, derartige Produkte darstellen. In der obigen allgemeinen Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein, R stellt den Rest eines diazotierbaren Amins mit schwäch basischem Charakter, d.h. eines solchen dar, dessenDissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ■ 10—^ls liegt: X stellt

.35 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen dar, η ist gleich 1 oder 2, während Me ein einwertiges Metall oder ein Äquivalent hiervon bezeichnet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese neuen Diazoamino-Derivate in der Weise erhalten werden, daß man von den von Monoaminen oder Diaminen mit schwach basischem. Charakter abgeleiteten Dia'zo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben in nichtsaurem Medium auf N-substituierte Derivate der Anthranilsäure der allgemeinen Formel

COOMe

NH-X

...

einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sein, und haben X und Me die gleiche Bedeutung wie in der obigen Formel (I). Diese neuen Diazoamino-Derivate können aus dem Reaktionsmedium durch Zusatz vonAlkalihydröxyd oder Natriumchlorid oder eines Gemisches dieser beiden Substanzen isoliert werden.

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Nach dem Trocknen besitzen diese Derivate eine sehr gute Lagerfähigkeit.

Unter dem Ausdruck »Diazotierbares Amin mit schwach basischem Charakter«, d. h. einem solchen, dessen Dissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 ' io~~¹³ liegt, sind 2, 5-Dichloranilin sowie die diazotierbaren Amine des gleichen oder eines schwächer basischen Charakters zu verstehen. Als Beispiele für derartige Amine, deren Diazoverbindungen für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden können, kann man die Nitroaniline, die Nitrotoluidine, die Nitroanisidine, die Nitrokresidine, die Dichloraniline, die Sulfamido, Sulfon- und Trifluoromethylgruppen enthaltenden aromatischen Basen, z. B. das 1-Methyl - 2 - amino - 4 - dimethylsulf amido - benzol, das i-Methyl-2-amino-4-aethylsulfon-benzol und das ι -Chlor-S-amino^-trifluormethyl-benzol anführen.

Die N-substituierten Derivate der Anthranilsäure, die zur Herstellung dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind beispielsweise die N-Propylanthranilsäure, N-Isopropylanthranilsäure,N-Butylanthranilsäure, N-Isobutylanthranilsäure, N-Isoamylanthranilsäure,

N-Benzylanthranilsäure und N-Cyclohexylanthranilsäure, ebenso wie deren am Benzolkern durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen Substituierte Derivate. , .

Die auf diese Weise erhaltenen Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten gemischt werden und zur Herstellung von auf der Faser unlöslichen Azofarbstoffen dienen; sie haben den Vorzug, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht sie für das Bedrucken von Textilfasern besonders wertvoll, da sie durch einfaches neutrales Dämpfen entwickelt werden können, ohne daß es nötig wäre,' den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen. In der Tat sind die der Verwendung der sauren Dämpfung anhaftenden Mangel und Übelstände wohlbekannt, und bis heute kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino-Derivaten, die sich durch einfache Hydrolyse in alkalischem Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate sind also von großem technischem Interesse.

In den nachstehend angeführten Beispielen bezeichnen die Gewichtsteile sowie die Volumteile beliebige Gewichts- bzw. Volumeinheiten, die sich aber auf eine gleiche Menge Wasser beziehen.

Beispiel 1

15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1 · io~¹³) werden im Verlauf von einigen Stunden mit 30 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und 50 Teilen Wasser angerührt. Man kühlt auf o° und fügt 50 Gewichtsteile Eis hinzu. Man diazotiert mit 14 Volumteilen einer Lösung von Natriumnitrit von 50 Volumprozent und rührt 1 Stunde. Außerdem stellt man eine Lösung aus 24 Gewichtsteilen N-Butylanthranilsäure in 300 Teilen Wasser und der zum Lösen ausreichenden Menge Natriumcarbonat her und

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fügt dann nochmals 30 Gewichtsteile Natriumcarbonat hinzu. Die obige Diazolösung wird in die Stabilisatorlösung unter deren Oberfläche gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt sehr rasch. Nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstehende Diazoamino-Derivat wird durch Hinzufügen von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid in Form gelber Kristalle ausgefällt. Nach einigen Stunden Rührens filtriert man und preßt ab. Nach Trocknen bei mäßiger Temperatur erhält man 37 Gewichtsteile eines trockenen Produktes. Die Ausbeute beläuft sich auf 84%. Ersetzt man die 15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol durch 16,2 Gewichtsteile von i-Amino-2,5-dichlor-benzol undgeht man auf die genau gleiche Weise vor wie vorher, dann erhält man das entsprechende Diazoamino-Derivat mit guter Ausbeute.

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Beispiel 2

Eine wie in dem vorhergehenden Beispiel aus 16,8 Gewichtsteilen i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1,4 · ΐο~¹³) hergestellte Diazolösung wird im Verlauf V2 Stunde unter die Oberfläche einer aus 27 Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, 200 Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung geht sehr rasch vor sich. Sofort

. nach Beendigung des Eingießens neutralisiert man mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelbpapier. Das auf diese Weise gebildete Diazoamino-Derivat wird mit 50 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Blättchen und 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid ' ausgefällt. Zuerst pastenartig, kristallisiert das Produkt allmählich aus. ,Die Ausbeute ist sehr gut.

Beispiel 3

15,2 Gewichtsteile i-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1 ■ io-"¹³) werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die Diazolösung wird in eine auf o° gehaltene Lösung aus 26 Gewichtsteilen N-Isopropylamino-5-chlor-anthranilsäure der Formel

COOH

wnh-ch;

ei—I

.CH₃

XH.

200 Teilen Wasser und· 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Die Lösung ist zitronengelb. Sofort nach Beendigung des Eingießens macht man mit Natronlauge von 35⁰ Be bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat mit 40 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Zuerst pastenartig, kristallisiert das Produkt allmählich aus. Man filtriert die hellgelben Kristalle ab, preßt und trocknet sie. Die erhaltene Ausbeute überschreitet 90%.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Man rührt 12 Stunden ein Gemisch aus 16,2 Gewichtsteilen i-Amino-2,5-dichloro-benzol (Dissociationskonstante: 3,5 · io~¹³) in 35 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und 35 Teilen Wasser. Man fügt 100 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert, indem man rasch 14 Volum teile einer Lösung von Natriumnitrit von 50 Volumprozent hinzugießt. Nach ι Stunde Rührens filtriert man einen Niederschlag ab und gießt die Diazoverbindung im Verlauf ι Stunde in eine Lösung aus 26 Gewichtsteilen N-Isopropylamino-s-chlor-anthranilsäure, 200 Teilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat unter deren Oberfläche. Diese Lösung wiord durch Kühlung von außen her auf o° gehalten. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblick- lieh. Man macht mit Natronlauge bis zur deutlichen Alkalinität auf Thiazolgelb alkalisch und fällt hierauf das zuerst pastenartige und dann kristalline Diazoamino-Derivat durch Aussalzen aus.

17 Gewichtsteile i-Methoxy-2-amino-5-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1,4 · io~¹³) werden mit 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure von 20° Be und 30 Teilen Wasser angerührt. Nach einigen Stunden Rührens fügt man 50 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert bei ο bis 5° mit 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent, die nach und nach eingeführt wird. Man rührt 1 Stunde und filtriert dann. Die auf diese Weise erhaltene Diazolösung \vird im Verlauf 1 Stunde unter die Oberfläche einer aus 28 Gewichtsteilen N-Benzylanthranilsäure (Schmelzpunkt 170⁰), 300 Teilen Wasser und 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat hergestellten Lösung gegossen. Die Umsetzung der Diazoverbindung erfolgt augenblicklich. Man macht mit Natronlauge bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Das entstandene Diazoamino-Derivat wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.

Man verrührt 15 Gewichtsteile i-Methyl-2-amino-5-nitrobenzol (Dissociationskonstante: 1 · io~¹³) mit 30 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und 30 Teilen Wasser. Nach I2stüridigem Rühren fügt man- 50 Gewichtsteile Eis hinzu und diazotiert mit 16 Volumteilen einer Nätriumnitritlösung von 50%. Mari rührt 1 Stunde. Die Diazolösung wird allmählich unter die Oberfläche einer Lösung aus 22 Gewichtsteilen N-Cyclohexylanthranilsäure, 25 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 500 Teilen

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Wasser gegossen. Die Diazoverbindung wird sehr rasch Umgesetzt. M^an macht mit Natronlauge sehr stark alkalisch und fällt das Diazoamino-Derivat mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und festem Natriumhydropyd aus. Die Kristalle werden abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet. ' ^: ■ ■ ' ·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

' - i. Verfahren zur Herstellung von Diazo-

amino-Derivaten, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Diazo- oder Tetrazoverbindung, die von einem Mono- oder Diamin von schwach basischem Charakter, d. h. einem solchen,

. dessen Dissociationskonstante nicht oberhalb 3,5 · io—¹³ liegt, abgeleitet ist, in nicht saurem

Medium mit einem N-substituierten Derivat der Anthranilsäure der allgemeinen. Formel
COO-Me

NH-X

in welcher der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder. Alkoxygruppen s.ubstituiert sein kann, X einen ,Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und Me ein einwertiges Metall oder ein Äquivalent hiervon bezeichnen, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-n-Propyl-, N-Isopropyl-, N-η-Butyl-, N - Cyclohexyl- oder ■Ν -Benzyl -anthranilsäure -Derivate als Ausgangsverbindungen verwendet.