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Verfahren zum Bedrucken von Geweben aus natürlicher oder reqenerierter-Cellulose
Die Herstellung von in Wasser löslichen Diazoaminoverbindungen ist der Gegenstand
einer großen Anzahl von Patenten gewesen; diese Verbindungen werden, mit den verschiedensten
Kupplungsmitteln vermischt, zur Bildung von auf Textilfasern unlöslichen Farbstoffen
verwendet.
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Die bisher erzielten Fortschritte erstreckten sich insbesondere auf
die Schnelligkeit der Bildung unlöslicher Farbstoffe durch saures Dämpfen oder durch
das Durchziehen der bedruckten Gewebe durch ein saures Bad, ebenso aber auch auf
die Erweiterung der Zahl der verwendeten diazotierbaren Basen. Die Nachteile der
Verwendung von Essigsäure oder Ameisensäure oder eines Gemisches beider Säuren sind
wohlbekannt, nämlich Angriff der Apparatur, geringe Ausbeute oder Ausfällung der
Kupplungskomponente in schwer zu kuppelnden Kristallen, wenn die Temperatur oder
die Dauer des Durchlaufs in saurer Atmosphäre nicht genügen, usw.
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Diese Nachteile wurden zum Teil dadurch beseitigt, daß man der Druckpaste
flüchtige Amine, wie z. B. das Diäthylaminoäthanol, einverleibte. Die Verwendung
dieser allgemein angewandten Amine
in beträchtlichen Mengen steigert
den Gestehungspreis des Druckes in sehr empfindlicher Weise, so daß zahlreiche Unternehmen
nicht die Entwicklung im sauren Medium durchführen, sondern die Gemische aus Antidiazotaten
und Kupplungskomponenten -verwenden, welche in neutralem Dampf entwickelt werden
können, obwohl die dabei erhaltenen Farbtöne matter sind als diejenigen, welche
man mit Diazoaminoderivaten erhalten kann.
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Es ist nun gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß
man auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe erhalten kann, ohne ein saures Dämpfen
anwenden zu müssen, wenn man auf die Faser ein Gemisch aus einer Kupplungskomponente
und einem Diazoaminoderivat von der nachstehenden allgemeinen Formel
aufbringt und den Farbstoff durch neutrales Dämpfen entwickelt. In der obigen allgemeinen
Formel ist der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen
substituiert, R bezeichnet den Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches
sich bei der Diazotierung wie ein aromatisches- Amin verhält und welches einen ausgeprägteren
basischen Charakter als das 2, 5-Dichloranilin hat, X bezeichnet einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, n hat den Wert von i oder 2, während
Me ein einwertiges Metall oder sein Äquivalent bedeutet.
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Die Diazoaminoderivate der Formel (I), bei welchen der Benzolkern
A durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen substituiert ist, können nach einem Verfahren hergestellt werden,
nach welchem man von den Diazo- oder Tetrazoderivaten von Mono- oder Di-Aminen mit
ausgeprägterem basischen Charakter als das 2, 5-Dichloranilin ausgeht und sie in
nicht saurem Medium mit N-substituierten Derivaten der Anthranilsäure von der allgemeinen
Formel
umsetzt, bei denen der Benzolkern A durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch
eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist und wobei X und
Me die gleiche Bedeutung wie oben haben. Diese Diazoaminoderivate können aus dem
Reaktionsprodukt gemäß dem in der Patentanmeldung C 6430 IVc/ i2 q beanspruchten
Verfahren, beispielsweise durch Hinzufügen von Alkalihydroxyd oder von Natriumchlorid
oder eines Gemisches beider Stoffe, abgetrennt werden. Nach dem Trocknen bei mäßiger
Temperatur und unter Vakuum besitzen diese Verbindungen eine sehr gute Lagerfähigkeit.
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Unter den N-substituierten Derivaten der Anthranilsäure von der Formel
(II), die für die Herstellung dieser Kategorie von Diazoaminoderivaten verwendet
werden können, kann man als Beispiel die folgenden Säuren anführen: Die 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure,
die 2-Oxyäthylamino-4.-chlor=benzoesäure, die 3-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2),
die 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 5-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2),
die 4, 6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 3, 6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2),
die 3, 4-Dichlc>rphenylglycincarbonsäure-,(2), die 5-Methoxyphenylglycincarbonsäure--(2),
die 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2), die 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-sulfo-propylamino)-benzoesäure,
die fl-(4-Chlor-2-car'boxy-phenylamino)-propionsäure.
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Die Kupplungskomponenten, welche für die Durchführung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die Arylide der o-Oxycarbonsäuren,
wie z. B. die 2"3-Oxynaphthoesäure, die 2, 3-Oxyantracencarbonsäure, die 2, 3-Oxycarbazolcarbonsäure,
die 2, 3-Oxybenzocarbazolcarbonsäure, die 2, 3-Oxydiphenylenoxydcarbönsäure, der
Acylessigsäuren, wie z. B. die Acetylessigsäure, die Benzoylessigsäure, die Terephthaloylbiessigsäure
und gewisse Oxy-azofarbstoffe.
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Die Gemische aus Diazoaminoderivaten der Formel (I) und Kupplungskomponenten
in der Form von alkalischen Salzen besitzen eine sehr gute Lagerfähigkeit; sie können
beispielsweise durch Bedrucken auf Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
aufgebracht werden. Die Entwicklung der Farbe erfolgt in neutraler Atmosphäre; beispielsweise
duroh neutrales Dämpfen, ohne daß es nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine
hinzuzusetzen. In der Tat lassen sich diese Diazoaminoderivate durch einfache Hydrolyse
in alkalischem Medium sehr rasch spalten.
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Für diese Anwendung genügt es, diese Gemische in den verdünnten Alkalien,
mit oder ohne Zusatz von Alkoholen und Färbereihilfsstoffen, aufzulösen, mit einem
Eindickmittel, wie z. B. Stärke, Traganth, anzuteigen, auf ein Cellulosegewebe zu
drucken und einige Minuten im Mather-Platt in neutralem Dampf zu behandeln. Die
Entwicklung der Farbe geht sehr schnell vor sich und erfolgt ohne Hinzufügen flüchtiger
Amine zu der Druckpaste. Diese große Fähigkeit des Diazoaminoderiväts zur Hydrolyse
erlaubt, wenn man sauren Dampf verwenden will, einen sehr raschen Arbeitsgang, da
die Entwicklung der Farbe in praktisch 3o bis 6o Sekunden vollendet ist.
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Die Druckpasten sind dauerhaft und können ohne merkliche Zersetzung
mehrere Tage lang, manche sogar mehrere Wochen lang, aufbewahrt werden.
Die
nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung des näheren, ohne sie
indessen in ihrer Reichweite einzuschränken.
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Beispiel i 12,8 Gewichtsteile o-Chloranilin werden in ioo Teilen Wasser
und 15 Volumteilen heißer konzentrierter Salzsäure gelöst. Man läßt die Lösung abkühlen,
fügt noch 15 Volumteile Salzsäure und hierauf Eis hinzu und diazotiert dann bei
5 bis 1o° mit 14 Volumteilen einer Lösung von Natriumnitrit von 5o Volumprozent.
Die Lösung der Diazoverbindung wird im Verlauf von io Minuten unter die Oberfläche
einer Lösung aus 23 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, ioo Teilen
Wasser und 35 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats gegossen. Die Diazoverbindung
verschwindet fast augenblicklich. Man macht langsam mit io Volumteilen einer Natronlauge
von 4.8° Be bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Man salzt
mit 5o Gewichtsteilen Natriumchlorid aus und verdoppelt das Voitunen durch Hinzufügen
von Salzwasser von 24.° Be. Das Diazoaminoderivat sammelt sich in Form eines Öles
an, welches nach einigen Stunden Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gut auskristallisiert.
Die Kristalle werden abfiltriert, abgepreßt und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum
getrocknet.
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Die dabei verwendete 2-Oxyäthylamino-5-chlorbenzoesäure wird durch
Kondensation des Monoäthanolamins mit 2, 5-Dichlorbenzoesäure hergestellt.
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3o Gewichtsteile des trockenen Diazoaminoderivats mit 30% einer Base
vom Molekulargewicht 125,5 werden mit 28 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Anilids
einer 72%igen ß-Oxynaphthoesäure gemischt.
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io g dieses Gemisches werden in io cm3 vergällten Alkohols und 5,
g einer Natronlauge von 35' Be eingerührt. Man fügt 5o cm3 lauwarmen Wassers
hinzu und macht die Druckpaste durch Hinzufügen von i2o g eines neutralen Eindickmittels
mit io% Stärke-Traganth fertig. Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwollgewebe
und entwickelt im Verlauf von 3 bis q. Minuten im Mather-Platt in neutralem Dampf
und behandelt dann einige Minuten in einem mit Natriumcarbonat alkalisch gemachten
kochenden Seifenbade. Nach dieser,Behandlung erhält man sehr kräftige, lebhafte
orangefarbige Tönungen.
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Beispiel 2 25 Gewichtsteile i-Amino-2-methoxy-q.-benzoylamino-5-methylbenzol
werden in ioo Teile Wasser und i¢ Volumteile einer 5o%igen Lösung von Natriumnitrit
eingerührt. Man gießt die gut homogene Paste in ein Gemisch aus ioo Teilen Wasser,
3o Volumteilen konzentrierter Salzsäure und Eis; derart, daß die Endtemperatur io°
nicht überschreitet. Nach Filtrieren wird die Lösung der Diazoverbindung tropfenweise
unter die Oberfläche einer Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure,
Zoo Teilen Wasser und 36 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats eingeführt.
Man arbeitet bei 18 bis 2o° und gießt gleichzeitig mit der Lösung der Diazoverbindung
auch noch 15 Volumteile einer Natronlauge von q.8° Be hinzu, um das gebildete Natriumcarbonat
zu neutralisieren, ohne indessen die durch Thiazolgelbpapier angezeigte Alkalinität
zu erreichen. Nach etwa einem Viertel der Eingießzeit beginnt das Diazoaminoderivat
auszukristallisieren. Nach Einführen der ganzen Diazoverbindung macht man die Masse
durch Hinzufügen von 5 Volumteilen einer Natronlauge von q.8° Be deutlich alkalisch,
salzt mit 5o Gewichtsteilen Natriumchlorid aus, filtriert, schleudert ab und trocknet
bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.
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2o Gewichtsteile des trockenen Diazoaminoderivats mit 40% einer Base
von dem Molekulargewicht 256 werden innig mit i i Gewichtsteilen des Natriumsalzes
des Anilids einer 8o'%igen ß-Oxynaphthoesäure und 5 Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat
gemischt.
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iog dieses Gemisches werden in io cm3 vergällten Alkohols und 5 g
einer Natronlauge von 35° B6 eingerührt. Man fügt 5o cm3 lauwarmen Wassers und i2o
g eines neutralen Eindickmittels mit io% Stärke-Traganth hinzu. Diese Paste wird
auf ein Gewebe aus Baumwolle oder Kunstseide gedruckt, getrocknet und im Verlauf
von 2 oder 3 Minuten in neutralem Dampf im Mather-Platt entwickelt. Nach einigen
Minuten Seifens in einem kochenden Bade mit einem Gehalt von '2 g Seife und i g
Natriumcarbonat je Liter erhält man sehr kräftige violette Farbtöne. Bei Entwicklung
in sauren Dämpfen erhält man keine höhere Färbeleistung. Beispiel 3 27,6 Gewichtsteile
i-Amino-3-methoxy-q.-benzoylamino-6-chlorbenzol werden in Zoo Teile Wasser und 14
Volumteile einer Natriumnitritlösung von 5o Volumprozent eingerührt. Die gut homogene
Paste wird in ein kräftig gerührtes Gemisch aus ioo Teilen Wasser und
30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Die Endtemperatur beläuft
sich auf 15°. Man-rührt 1/2 Stunde bis zum völligen Auflösen, filtriert und gießt
die Lösung dann tropfenweise im Verlauf von 2o Minuten unter die Oberfläche einer
Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, Zoo Teilen Wasser
und 35 Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Gegen Ende.des Eingießens, wenn man feststellt,
daß die Diazoverbindung langsamer absorbiert wird, beginnt man mit dem allmählichen
Eingießen, von 14 Volumteilen einer Natronlauge von q.8° Be, um das gebildete Natriumbicarbonat
zu neutralisieren. Sobald die Diazoverbindung völlig verschwunden ist, beendet man
das Eingießen der Natronlauge und macht die Lösung mit 5 Volumteilen Natronlauge
von q.8° Be völlig alkalisch. Die Verbindung sammelt sich in Form einer Paste an.
Man vollendet das Ausfällen mit 5o Gewichtsteilen Natriumchlorids. Man kann die
pastenförmige
Masse gegebenenfalls dekantieren und sie dann in gesättigtem
Salzwasser, welches, mit ein wenig Natriumhydroxyd alkalisch gemacht wurde, wieder
aufnehmen. Das Produkt zersetzt sich ziemlich rasch und ergibt dabei wohlgebildete
Kristalle, welche man abfiltriert, ausschleudert und bei mäßiger Temperatur trocknet.
Die Ausbeute ist sehr gut.
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Mischt man das auf diese. Weise erhaltene Diazoaminoderivat mit Alkalisalzen
von Aryliden der ß-Oxynaphthoesäure und stellt man die Druckpasten so her, wie es
in den vorhergehenden Beispielen angegeben wurde, dann erhält man durch Entwickeln
im Mather-Platt in neutralem Dampf eine ganze Reihe korinthenfarbener Farbtöne.
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Ersetzt man die 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure durch die 2-Oxyäthylamino-4-chlor-benzoEsäure,
dann erhält man die gleichen Ergebnisse.
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Die dabei verwendete 2-Oxyäthylamino-4-chlorbenzoesäure wird durch
Kondensation von Monoäthanolamin mit der 2,4-Dichlorbenzoesäure hergestellt. Beispiel
4 . 12,2 Gewichtsteile Dianisidin werden bei 6o bis 7o° in 25o Teilen Wasser und
12 Volumteiien konzentrierter Salzsäure gelöst. Man fügt noch i8 Volumteile Salzsäure
und Eis hinzu und gießt dann rasch 14 Volumteile einer Natriumnitritlösung von 5o
Volumprozent hinein. Die Endtemperatur beträgt 5°. Nach halbstündigem Rühren filtriert
man die Tetrazoverbindung und führt dieselbe tropfenweise im Verlauf von etwa i
Stunde in eine auf etwa 15° gehaltene Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure,
Zoo Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen Natriumcarbonat ein. Die Tetrazoverhindung
wird gut absorbiert, und gegen Ende des Eingießens beginnt man mit dem Einführen
von 14 Volumteilen einer Natronlauge von 48° Be. Sobald die ganze Lösung der Tetrazoverbindung
eingeführt worden ist, fügt man noch 5 Volumteile einer Natronlauge vön 48° Be hinzu,
und man fällt die Verbindung mittels ioo Gewichtsteilen Natriumchlorid aus. Man
rührt einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur und filtriert die Kristalle
ab, welche sodann gut ausgeschleudert und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet
werden.
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io Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats
mit einem Gehalt von 26,5% an Dianisidin werden mit 7,7 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
des Anilids einer 8o%igen ß-Oxynaphthoesäure gemischt.
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io g dieses Gemisches werden mit Alkohol, Natriumhydroxyd und Stärke-Traganth
unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen verrührt. Das
Bedrucken und die Entwicklung erfolgen auf die gleiche Weise wie vorher, und man
erhält nach der üblichen Fertigbearbeitung intensive marineblaue Farbtöne, und zwar
sowohl durch Entwicklung in neutralem Dampf als auch durch Entwicklung in saurem
Dampf. Beispiel 5 15,8 Gewichtsteile i-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol werden in ioo
Teilen warmen Wassers gelöst. Man gießt die auf diese Weise erhaltene Suspension
in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure
und ioo Teilen kalten Wassers. Die Temperatur wird mittels Eis auf 5 bis io° gesenkt,
worauf man mit 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung von 5o Volumprozent diazotiert.
Man filtriert nach 1/2 Stunde und gießt die Lösung im Verlauf von 1/2 Stunde unter
die Oberfläche einer auf einer Temperatur von etwa 15' gehaltenen Lösung aus 25
Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor=benzoesäure, Zoo Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen
wasserfreien Natriumcarbonats.
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Sobald die gesamte Diazoverbindung absorbiert ist, fügt man 2o Volumteile
einer Natronlauge von 48° Be hinzu und salzt mit 5o Gewichtsteilen Natriumchlorid
aus. Das zuerst leicht pastenartig ausgefällte Diazoaminoderivat kristallisiert
späterhin rasch aus. Man schleudert ab und trocknet wie im Beispiel 4. Die Ausbeute
ist gut.
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Man mischt 25 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats
mit einem Gehalt von 35 % einer Base vom Molekulargewicht 157,5 mit 22 Gewichtsteilen
des Natriumsalzes des Anisidids einer 8o%igern ß-Oxynaphthoesäure. Dieses Gemisch,
wie in den vorhergehenden Beispielen eingedickt und zum Bedrucken verwendet, gibt,
sei es durch Behandlung in neutralem Dampf, sei es durch saures Dämpfen, bläulichrote
Farbtöne, bei denen Farbstärke und Lebhaftigkeit praktisch die gleichen sind.
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Ersetzt man in dem vorhergehenden Gemisch die 22 Gewichtsteile des
Natriumsalzes des Anisidids der ß-Oxynaphthoesäure durch 25 Gewichtsteile des Natriumsalzes
des p-Cloranilids der 2-OxycarbazoIcarbonsäure-(3), dann erhält man nach dem gleichen
Arbeitsgang dunkelbraune Farbtöne. Beispiel 6 17,8 Gewichtsteile ioo%igen Chlorhydrats
des 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzols werden in iooTeilen heißen Wassers gelöst. Man
fügt unter Rühren 2o Volumteile Salzsäure von 2o° Be und Eis und anschließend 14
Volumteile einer Natirumnitritlösung von 50 Volumprozent hinzu. Die Temperatur
beträgt alsdann 8 bis io°. Nach io Minuten Rühren wird die Lösung der Diazoverbindung
tropfenweise bei gewöhnlicher Temperatur unter die Oberfläche einer gut gerührten
Lösung aus 28 Gewichtsteilen 4-Chlor-phenylglycin-carbonsäure-(2), 4o Gewichtsteilen
Natriumcarbonat und Zoo Teilen Wasser gegossen. Die Diazoverbindung wird rasch absorbiert.
Sofort nach Beendigung des Eingießens macht man die Lösung allmählich alkalisch
gegenüber Thiazolgelbpapier, und zwar durch langsames Hinzufügen von 14 Volumteilen
einer Natronlauge von 48° Be. Man beseitigt durch Filtrieren eine sehr geringe Menge
unlöslicher Produkte und fällt das Natriumsalz der Diazoaxninoverbindung durch Hinzufügen
von Zoo Gewichtsteilen
festen Natriumhydroxyds (Gesamtvolumen:
5oo Teile) aus. Das ausgefällte, zuerst etwas pastenartige Produkt kristallisiert
dann rasch aus. Man filtriert, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute
belief sich auf etwa 8o %.
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29 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats
mit einem Gehalt' von :2511/o einer Base vom Molekulargewicht 1445 werden mit i9
Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Toluidids einer 8o%igen ß-Oxynaphthoesäure
und 2 Gewichtsteilen Natriumsulfat gemischt.
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5 g dieses Gemisches werden in i cm3 einer Natronlauge von 35° Be
und 5 cm3 vergällten Alkohols eingerührt. Man fügt 2o cm3 Wasser und 6o g eines
Eindickmittels mit io% Stärke-Traganth hinzu. Die gut homogene Paste wird auf ein
Baumwollgewebe gedruckt. Nach dem Bedrucken trocknet man das Gewebe und dämpft es
im Mather-Platt einige Minuten lang in neutralem Dampf, seift dann bei Siedetemperatur
und trocknet. Man erhält auf diese Weise sehr kräftige und lebhafte gelblichrote
Farbtöne, die hinsichtlich der Farbstärke und der Lebhaftigkeit identisch sind mit
denen, welche man durch Dämpfen im sauren Medium erhält. In diesem letzteren Falle
ist die Ent-.xvicklung nach Verlauf von 30 Sekunden bis zu i Minute vollendet.
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Ersetzt man in dem vorhergehenden Gemisch die i9 Gewichtsteile des
Natriumsalzes des Toluidids der ß-Oxynaphthoesäure durch 19,5 Gewichtsteile des
Phenetidids der gleichen Säure mit einer Konzentration von 85%, dann erhält man
nach den gleichen Arbeitsgängen sehr lebhafte scharlachrote Farbtöne. Verwendet
man 9,5 Gewichtsteile des Diacetoacetylderivats des ioo%igen Tolidins, dann erhält
man lebhafte gelbe Farbtöne.
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Beispiel ? 16,4 Gewichtsteile des Chlorhydrats von m-Chloranilin werden
unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel diazotiert. Die
Herstellung und die Abtrennung des Diazoaminoderivats sind in allen Punkten identisch
mit denen des Beispiels 6.
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28 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats
mit einem Gehalt von 2.30/0 einer Base vom Molekulargewicht 127,5 :werden innig
mit i9 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Toluidids einer 8o%igen ß-Oxynaphthoesäure
und 3 Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat gemischt.
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Bereitet man wie in dem vorhergehenden Beispiel aus diesem Gemisch
eine Druckpaste und bedruckt man damit ein Baumwollgewebe, dann erhält man unter
den gleichen Bedingungen durch neutrales Dämpfen lebhafte kräftige orangefarbene
Farbtöne.
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Ersetzt man die 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2) durch die 5-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2),
dann erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse. Beispiel 8 25,6 Gewichtsteile
i-MethOxy-3-benzoylamino-4-methyl-6 ;aminobenzol werden mit 25 Volumteilen Salzsäure
von 2o° Be und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von io bis
15'
diazotiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung der Diazoverbindung wird
langsam unter die Oberfläche einer Lösung aus 32 Gewichtsteilen 4, 6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2),
4o Gewichtsteilen Natriumcarbonat und Zoo Teilen Wasser gegossen.
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Die Temperatur wird auf o bis 5° gehalten. Man fügt während des Eingießens
der Diazoverbindung allmählich Natronlauge hinzu, und zwar so, daß die Lösung auf
Thiazolgelbpapier niemals alkalisch reagiert. Anschließend macht man bis zur deutlichen
Alkalität alkalisch und salzt mit 5o Gewichtsteilen Natriumchlorid mäßig aus (Gesamtvolumen:
70o Teile). Die Verbindung wird abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur
unter Vakuum getrocknet.
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2o Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats
mit einem Gehalt von 6,5 Gewichtsteilen einer Base vom Molekulargewicht 256 werden
mit 8,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Anilids einer 8o%igen ß-Oxynaphthoesäure
gemischt.
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Man bereitet aus 5 g dieses Gemisches wie im Beispiel 6 eine Druckpaste,
bedruckt ein Baumwoll-oder ein Kunstseidengewebe und trocknet dann unter den üblichen
Bedingungen. Eine Behandlung von 3 Minuten Dauer im Mather-Platt in neutralem Dampf
genügt zur völligen Entwicklung eines sehr intensiven violetten Farbtones. Man kann
auch i Minute im sauren Medium dämpfen und erhält dann praktisch das gleiche Ergebnis.
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Ersetzt man die 25,6 Gewichtsteile des i-Methoxy - 3 -benzoylamino
- 4 - methyl - 6- aminobenzols durch 27,6 Gewichtsteile des i-Chlor-3-benzoylamino-4-methoxy-6-aminobenzol,s
und arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, dann erhält man ein Diazoaminoderivat,
welches, in äquimolekularer Menge mit dem 2'-Methyl-4'-methoxy-anilid der ß-Oxynaphthoesäure
gemischt, gestattet, in der gleichen Folge voriArbeitsgängen wie vorher durch neutrales
Dämpfen im Mather-Platt dunkelkorinthenfarbene Farbtöne zu erhalten. Beispiel 9
3o Gewichtsteile i-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-4-aminobenzol werden auf die übliche
Weise mit 25 Volumteilen Salzsäure von 2o° B6 und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit
bei einer Temperatur von p bis 5° diazotiert. Die Lösung der Diazoverbindung wird
dann langsam unter die Oberfläche einer Lösung aus 35 Gewichtsteilen 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2),
5o Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 3oo Teilen Eiswasser gegossen.
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Die Diazoverbindung wird gut absorbiert. Bei Beendigung des Eingießens
macht man allmählich mit verdünnter Natronlauge bis zur Reaktion auf Thiazolgelbpapier
alkalisch. Das sich `dabei ergebende Diazoaminoderivat wird durch allmähliches Hinzufügen
von festem Natriumhydroxyd ausgefällt.
Man filtriert die Kristalle
ab, preßt sie und trocknet sie bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.
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Die dabei verwendete 4.-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2) wird durch
Kondensation von 4-Methoxy-2-amino-benzoesäure mit Monochloressigsäure hergestellt.
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Durch Mischen dieses Diazoaminoderivats, beispielsweise mit dem Anilid
der ß-Oxynaphthoesäure, kann man bei Einrühren von Natriumhydroxyd, Alkohol und
einem Eindickmittel sowie durch Bedrucken, Trocknen und Dämpfen im neutralen Medium
sehr intensive dunkelblaue Farbtöne erhalten, deren Farbstärke mit derjenigen identisch
ist, welche man durch Entwicklung in sauren Dämpfen erhält. Beispiel io 10,7 Gewichtsteile
ioo%igen-p-Toluidins werden in 5o Teilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter
Salzsäure gelöst. Man, fügt Eis hinzu und diazotiert durch Hinzufügen von 14 Volumteilen
einer 5o%igen Natriumnitritlösung, ohne daß dabei eine Temperatur von 5° überschritten
wird. Die Diazoverbindung wird im Verlauf von i Stunde unter die Oberfläche einer
Lösung aus 37 Gewichtsteilen des Dinatriumsalzes der 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-sulfopropylamino)-benzoesäure
von der Formel
und z5 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats und Zoo Teilen Wasser gegossen.
Man arbeitet bei 15 bis 18°. Gleichzeitig gießt man 14 Volumteile einer 5o0/eigen
Natronlauge von 48° B8 hinein. Sobald die Diazoverbindung völlig absorbiert ist,
filtriert man einen geringen unlöslichen Rückstand ab und fügt dem Filtrat ioo Gewichtsteile
festen Natriumhydroxyds hinzu. Es wird ein 01 ausgeschieden, welches allmählich
auskristallisiert. Man filtriert die Kristalle ab, schleudert sie aus, preßt sie
und trocknet sie bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.
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Die 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-sulfo-propylamino)-benzoesäure, deren Dinatriumsalz
man verwendet, wird auf die folgende Weise hergestellt: 86 Gewichtsteile 5-Chlor-2-amiiio-benzoesäure
werden in 75o Teilen Wasser und 30 Volumteilen einer Natronlauge von 48°
B6 gelöst. Man fügt i2o Gewichtsteile Natrium-i-chlor-2-oxy-propansulfonat-(3) hinzu
und erhitzt unter fortwährendem Rühren auf ioo°. Man erhält eine leichte Alkalität
auf Betagelbpapier, wenn man langsam 40 Volumteile Natronlauge von 48° Be hinzufügt.
Nach dreistündigem Erhitzen fügt man nochmals 15 Gewichtsteile Natrium-i-chlor-2-oxy-propansulfonat-(3)
hinzu und führt dann langsam 5 Volum-
teile-einer Natronlauge von q.8° Be
ein. Man setzt das Erhitzen auf die Dauer von 3 Stunden fort, läßt dann abkühlen
und säuert mittels Essigsäure an, wodurch das gewünschte Kondensationsprodukt in
Masse ausgefällt wird. Nach Filtrieren, Abschleudern und Trocknen bei ioo° erhält
man izo Gewichtsteile Trockenprodukt, dessen durch Analyse bestimmte Zusammensetzung,
nach dem Umkristallisieren in siedendem Wasser, der Formel Clo H11 0s N'
Cl - S - Na + H20 entspricht.
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Dieses Diazoaminoderivat, Molekül für Molekül mit dem Natriumsalz
des Chloranilids der 2-Oxycarbazolcarbonsäure-(3) gemischt, liefert beim Druck und
Entwicklung in neutralem Dampf braune Farbtöne. Beispiel ii 19,4 Gewichtsteile des
Chlorhydrats des 4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzols von ioo%Konzentration werden in
ioo Teilen heißen Wassers gelöst. Man fügt zunächst Eis und dann 2o Volumteile konzentrierter
Salzsäure hinzu und diazotiert durch Hinzufügen von 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung
von 5o Volumprozent. Die Diazoverbindung wird im Verlauf von 15 Minuten bei o 'is
5 ° unter die Oberfläche einer Lösung aus 3o Gewichtsteilen ß-(4-Chlor-2-carboxy-phenylamino)-propionsäure,
Zoo Teilen Wasser und 44 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats eingeführt.
Gegen Halbzeit des Eingießens führt man gleichzeitig vorsichtig 14 Volumteile einer
Natronlauge von 48° Be ein. .Sobald die Diazoverbindung völlig absorbiert ist, fügt
man i5o Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds und anschließend 300
Teile gesättigten
Salzwassers hinzu. Man rührt 2 Stunden lang bei 5 bis io°, filtriert das auf diese
Weise erhaltene Diazoaminoderivat, schleudert es ab und trocknet es bei 40° unter
Vakuum. Die Ausbeute beläuft sich auf 840/0.
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Bei einer Verwendung wie in den vorhergehenden Beispielen liefert
dieses Diazoaminoderivat durch einfaches Entwickeln in neutralem Dampf bläulichrote
Farbtöne von ausgezeichneter Echtheit. -Die dabei verwendete ß-(4-Chlor-2-carboxy-phenylamino)-propionsäure
wird durch Kondensation der 5-Chlor-2-ämino-benzoesäure mit der ß-Chlorpropionsäure
hergestellt, und zwar gemäß einem Verfahren, welches mit demjenigen identisch ist,
das im letzten Abschnitt des Beispiels i i der Patentanmeldung C 6431 IV c/ 12 q
für die Herstellung der N-(2'-carboxy-phenyl)-ß-aminopropionsäure beschrieben wird.
Aus Alkohol umkristallisiert, besitzt die Säure einen Schmelzpunkt von i(gi
bis 1C92'. Beispiel 12 Man mischt das sich aus der Kondensation des Diazoderivats
des vom Toluidin abgeleiteten Aminoazotoluols mit der 4-Chlorphenylglycincarbonsänre-(2)
gemäß den Angaben des Beispiels 12 der Patentanmeldung C 6q.31 IVc/12q ergebende
Diazoaminoderivat
mit dem Natriumsalz des Anilids der ß-Oxynaphthoesäure.
Man löst io,5 Teile dieses Gemisches in io Gewichtsteilen Äthanol und 5o Teilen
Wasser. Man fügt 3 Gewichtsteile einer Ätznatronlösung von 48° B6 hinzu und rührt
i2o Gewichtsteile eines Eindickmittels mit ioo/o Traganth ein. Man drückt diese
Paste auf ein Baumwollgewebe und entwickelt durch einfaches Durchziehen durch neutralen
Wasserdampf; man erhält auf diese Weise Drucke eines sehr kräftigen Bordorots von
großer Farbechtheit.
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Beispiel 13
Man mischt das sich aus der Kondensation des Diazoderivats
der im Beispiel 14 der Patentanmeldung C 643 i IV c/ 12 q erwähnten Aminoazoverbindung
mit 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2) nach den Angaben des gleichen Beispiels ergebende
Diazoaminoderivat mit dem Nätriumsalz des Anilids der ,B-Oxynaphthoesäure und bereitet
aus diesem Gemisch eine Druckpaste wie im Beispiel 12. Man druckt diese Paste auf
ein Baumwollgewebe und entwickelt durch einfaches Durchziehen durch neutralen Wasserdampf;
man erhält auf diese Weise marineblaue Drucke von ausgezeichneter Farbechtheit.