DE547724C - Verfahren zur Darstellung von o-Nitroarylarsinsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von o-Nitroarylarsinsäuren Die nach Bart benannte Reaktion zur Darstellung von Arsinsäuren (vgl. deutsche Patentschrift 25o 264) beruht darauf, daß man Amine diazotiert und die Diazoverbindungen durch nachherige Behandlung mit Arseniten in die Arsinsäuren überführt. Die Reaktion verläuft nach Bart nur in alkalischem oder neutralem, nach Benda (amerikanische Patentschriften 1075 537 und i 075 538, deutsche Patentschrift 266 944) in bestimmten Fällen nur in saurem Medium.
• Nimmt man die Diazotierung bei Anwesenheit von arseniger Säure bzw. Arsenit vor, so wird die Diazogruppe fast ausnahmslos eliminiert. Es entsteht so aus Anilin Benzol, aus o- und p-Chloranilin Chlorbenzol, aus Anthranilsäure Benzoesäure, aus z-Methyl-2-amino-4-nitrobenzol p-Nitrotoluol, aus p-Nitranilin Nitrobenzol usw. Gutmann (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 45, S. 821) baute auf der leichten Abspaltbarkeit der Diazogruppe durch arsenige Säure eine quantitative Bestimmungsmethode für Diazoverbindungen auf.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß allgemein o-Nitroarylamine beim Diazotieren in Anwesenheit von arseniger. Säure bzw. Arsenit in vorzüglicher Ausbeute die entsprechenden Arsinsäuren liefern. Es gelingt sogar nach diesem Verfahren, Amine, die schwer lösliche Salze bilden oder die schwer diazotierbar sind (wie z. B. 2-4-Dinitranilin, das bisher technisch nur durch Nitrose in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert werden konnte), auf einfachste Weise in wässeriger Suspension direkt in die Arsinsäuren überzuführen. Auch aus Aminen, die nach den bisherigen Methoden nur geringe Ausbeuten ergaben, konnten die Arsinsäuren leicht dargestellt werden (s. Beispiel 3).
• Das neue Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man ein o-Nitroarylamin oder dessen Salz in Wasser löst oder anschlämmt, Arsenitlösung zugibt und dann bei bestimmter Temperatur das Amin diazotiert, wobei man je nach dem angewandten Ausgangsprodukt entweder durch allmählichen Zusatz von Mineralsäure zu der nitrithaltigen oder umgekehrt durch Zutropfen von Nitritlösung zu der angesäuerten Suspension oder Lösung des Amins die Diazotierung bewirkt.
• Es empfiehlt sich, in manchen Fällen außer reaktionsbeschleunigenden Mitteln, wie Kupfer und dessen Verbindungen, Tierkohle, Kieselgur u. a., mineralsäurebindende Mittel, wie Na triumacetat u. dgl., zuzusetzen.
• Man hat schon o-Nitroarylarsinsäuren nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt (Patentschriften 266 944, 25o 264, Annalen der Chemie Bd. 423, S. 40, 53 und 54). Demgegenüber bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorteilen; man arbeitet dabei ohne Kühlung; die bei den bisherigen Verfahren in vielen Fällen komplizierte Diazotierungsweise (z. B, Herstellen von Nitroisodiazobenzolnatrium oder Verwendung von Nitrosylschwefelsäure) fällf hier weg. Das bei den bisherigen Verfahren häufig unangenehm starke Schäumen ist hier wesentlich geringer, da nur die kleine jeweils vorhandene Menge von Diazoverbindung sich unter Stickstoffentwicklung zersetzen kann. Man arbeitet ferner in wesentlich stärkerer Konzentration; eigene Eindampfoperationen sind unnötig. Die Produkte werden in hoher Ausbeute und solcher Reinheit erhalten, daß eine Nachbehandlung mit Tierkohle oder ein sonstiges Reinigungsverfahren entbehrlich wird.
• In der britischen Patentschrift 240 969 ist eine Darstellung einer Arsinsäure durch Diazotieren eines aromatischen Amins in Gegenwart eines Arsenites beschrieben. Jedoch stellt dies einen Einzelfall dar, der keine technische Bedeutung hat, da in diesem Fall die Reaktion mit demselben Erfolg in der sonst bekannten Weise ausgeführt werden kann. Daß die Dianotierung bei Anwesenheit von Arseniten in weitem Umfang anwendbar ist, konnte nicht daraus geschlossen werden. Beispiel i 2 -4-Dinitrophenyl-i-arsins äure Man löst 2,5 kg Natriumarsenit und 5oo g Natriumacetat in 301 Wasser von 6o°, gibt 1,85 kg 2 - 4-Dinitranilin und 250 g Kieselgur zu und macht mit 21 Salzsäure (37,5) stark sauer. Nun läßt man unter allmählichem Steigern der Temperatur auf go ° durch Anwärmen auf dem Wasserbad eine Lösung von 8oo g Natriumnitrit in 21 Wasser unter die Oberfläche der Flüssigkeit eintropfen und rührt stark, wobei man die Diazoverbindung durch Tüpfelprobe mit R-Salz leicht nachweisen kann. Durch allmähliche Zugabe von weiteren 6oo ccm Salzsäure sorgt man für deutlich methylorangesaure Reaktion. Wenn die Lösung mit R-Salz nicht mehr kuppelt, saugt man die auf etwa 21 eingedampfte Flüssigkeit von der Kieselgur ab und fällt die Arsinsäure durch Zusatz von Kochsalz aus. Ausbeute: 2,05 kg = 7o°/0.
• Ersetzt man in obigem Beispiel Kieselgur durch Tierkohle, so wird die Umsetzung der Diazoverbindung in die Arsinsäure so stark beschleunigt, daß es während der ganzen Dauer des Versuchs nicht gelingt, die Diazoverbindung mit R-Salz nachzuweisen. Beispiel 2 2-Nitrophenyl-i-arsinsäure In 21 Wasser von 30° löst man 2,5 kg Natriumarsenit, 250 g Acetat und 8oo g Nitrit, gibt 1,4 kg technisches o-Nitranilin und etwas Kupfersulfat zu und läßt bei 3o bis 35' Salzsäure (37,5) ziemlich rasch zufließen, bis mit R-Salz Diazoverbindung nachweisbar ist (etwa z,41). Dann tropft man die Säure langsam ein und rührt stark. Nachdem im ganzen etwa 21 Salzsäure zugesetzt sind, steigert man die Temperatur allmählich auf 8o bis go° und sorgt für ganz schwach saure Reaktion. Nach Verschwinden der Diazoverbindung fügt man 2 kg Acetat und (zur Reinigung) etwas Tierkohle zu, saugt ab und fällt im Filtrat mit Salzsäure die freie Arsinsäure als schneeweiße Nadeln. Ausbeute: 2,3 kg = g30% (Kalb [Annalen der Chemie Bd.423, S.54] erhielt nach dem Bartschen Verfahren 84°% Ausbeute aus dem gleichen technischen o-Nitranilin). Beispiel 3 7-Nitro-3-oxy-i - 4-benzisoxazin-6-arsinsäure 3,ii kg 5-Nitro-a - 4-diacetyldiamino-i-phenoxyessigsäure (dargestellt aus 4-Nitro-2-acetylamino-i-phenol durch Behandeln mit Monochloressigsäure, -Reduzieren, Acetylieren und Nitrieren) werden in 81 Schwefelsäure 66° B6 gelöst und dazu vorsichtig 51 heißes Wasser gegossen. Die Verseifung tritt sofort ein, und darauf erfolgt spontan der Ringschluß. Nach '-/2stündigem Stehen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und die ausgeschiedene Nitroaminoverbindung abgesaugt und gewaschen. Diese Paste wird in 301 heißem Wasser angeschlämmt, in dem 2,5 kg Natriumarsenit und 5oo g Acetat gelöst sind. Man fügt 25o g Tierkohle und so viel Salzsäure (37,5) zu, daß Methylorangepapier eben gerade gerötet wird. Dann läßt man bei 6o° eine Lösung von 8oo g Nitrit in 21 Wasser langsam einfließen und sorgt durch allmählichen Zusatz von Salzsäure dafür, , daß die Reaktion immer eben gerade sauer bleibt. Gegen Schluß steigert man die Temperatur auf 8o°, -bis mit R -Salz keine Diazoverbindung mehr nachzuweisen ist. Dann läßt man auf 5o° abkühlen, gibt 45 kg feste Soda s zu und saugt ab. Durch Ansäuern erhält man aus dem Filtrat die freie Säure als schwach gefärbte Nadeln. Ausbeute: 2 kg = 63°%. Beispiel 4 6 - Nitro - 3 - oxy- i - 4- benzisoxazin-7-arsinsäure 2,5 kg 6-Nitro-7-acetylamino-3-oxy-i -4-benzisoxazin (hergestellt aus nitriertem Phenmorpholon durch Reduzieren, Acetylieren und nochmaliges Nitrieren) werden mit 51 Schwefelsäure 66° B6, wie in Beispiel 3 beschrieben, verseift, die Paste in einer Lösung von 2,5 kg Na-Lriumarsenit und 5oo g Acetat in 2o 1 Wasser von 4o° angeschlämmt. Dann fügt man 25o g Tierkohle und Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zu der Suspension und läßt unter starkem Rühren eine Lösung von goo g Nitrit in 21 Wasser langsam einfließen. Durch Zusatz von Salzsäure sorgt man für ganz schwach saure Reaktion und läßt die Temperatur auf 85 bis go ° steigen. Nach beendigter Reaktion wird die Arsinsäure mit 1,5 kg Acetat als Natriumsalz in Lösung gebracht, abgesaugt und durch Salzsäure im Filtrat als schwach gefärbte Nadeln gefällt. Ausbeute: 2,25 kg = 7o0/". Beispiel 5 4-Athoxy-2-nitrophenyl-i-arsinsäure In einer Lösung von 2,5 kg Natriumarsenit und 500 g Acetat in 2o 1 Wasser werden 1,82 kg Nitro-p-phenetidin angeschlämmt. Dazu gibt man 250g Tierkohle und 21 Salzsäure (37,5) und läßt bei 35 bis 4o' allmählich unter Rühren eine Lösung von 8oo g Nitrit in 21 Wasser einfließen. Man läßt die Temperatur ganz allmählich auf 8o bis go° steigen und gibt in kleinen Anteilen weitere 6oo ccm Salzsäure zu. Nach einigen Stunden ist die Bildung der Arsinsäure beendigt. Das Volumen beträgt nur noch etwa 2o 1. Man läßt etwas abkühlen, gibt 1,2 kg Soda zu, saugt die Lösung von der Tierkohle ab und fällt im Filtrat die Arsinsäure mit Salzsäure als weiße Nadeln. Ausbeute: 2,75 kg = 94,5%. Beispiel 6 6-Nitrobenzoxazolon-5-arsinsäure 2,5 kg 6-Nitro-5-acetylamino-benzoxazolon (hergestellt aus 6-Nitro-i - 3-benzoxazolon durch Reduzieren, Acetylieren und nochmaliges Nitrieren) werden mit 51.Schwefelsäure 66° B6, wie in Beispiel 3 beschrieben, verseift. Die Paste wird mit 61 Wasser und 2 kg arseniger Säure gut vermahlen, mit heißem Wasser auf 301 verdünnt und mit 21 Salzsäure (37,5) stark sauer gemacht. Zu der Suspension gibt man 300 g Natriumacetat und 3oo g Tierkohle und läßt bei 6o° unter starkem Rühren eine Lösung von 750 g Natriumnitrat in 21 Wasser langsam einlaufen. Die Temperatur wird auf go ° gesteigert, wobei die Flüssigkeit zum Teil verdampft. Man läßt auf 7o° abkühlen und versetzt mit 5 kg Natriumäcetat, wobei sich das Natriumsalz der Arsinsäure ausscheidet. Dieses wird aus Wasser von 7o' umgelöst und die Säure aus der Lösung des Natriumsalzes gefällt. Ausbeute: (Verseifung und Arsenierung) 1,8 kg = 65,8°/0. Sie bildet hellgelbe Nadeln, die in heißem Wasser und in Alkalien löslich, in Äther und Aceton unlöslich sind und mit Alkalien Ammoniak entwickeln.
• In gleicher Weise erhält man z. B. die folgenden Arsinsäuren aus den entsprechenden Aminen

  Name Aussehen Löslich in Unlöslich in

  4-ß-Oxyäthoxy-2-nitrophenyl- i-arsin-

  säure ........................... farblose Nadeln Wasser, Alkohol, Äther, Aceton

  Alkalien

  4. - Acetylamino - 2 - nitrophenyl - i - arsin-

  säure........................... - - -

  5 - Chlor - 2 - q, - dinitrophenyl - i - arsin-

  säure........................... Fp. 2i6°

  2 - 5 - Dinitro - q. - phenoxyessig - i - arsin-

  säure........................... farblose Nadeln - -

  5 - Nitrobenzoxazolon - 6 - arsinsäure .... hellgelbe Nadeln heißem Wasser, -

  oder Prismen Alkalien

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von o-Nitroarylarsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitroarylamine in Gegenwart von Arseniten oder arseniger Säure bei Zimmertemperatur oder darüber, gegebenenfalls unter Zusatz von beschleunigend wirkenden Mitteln, diazotiert.