Verfahren zur Darstellung einer o-Nitroarylarsinsänre. Die nach Bart benannte Reaktion zur Darstellung von Arsinsäuren (vergl. deutsche Patentschrift 250264) beruht darauf, dass man Amine @liazotiert und die Diazoverbin- dungen durch nachherige Behandlung mit Arseniten in die Arsinsäuren überführt.
Die Reaktion verläuft nach Bart nur in alkali schem oder neutralem, nach Benda (Ameri kanisches Patent 1075537/8, deutsche Pa tentschrift 266944) in bestimmten Fällen nur in saurem Medium.
Nimmt man die Diazotierung bei An wesenheit von arseniger Säure beziehungs weise Arsenit vor, so wird die Diazogruppe eliminiert. Es entsteht so aus Anilin Benzol, aus o- und p-Chloraniliri Chlorbenzol, aus Anthranilsäure Benzoesäure, aus 1-11Tethyl- 2-aniino-4-riitrobenzol p-Nitrotoluol, aus p- Nitranilin Nitrobenzol usw.
Gutmann (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 48, 831) baute auf der leichten Abspaltbarkeit der Diazogruppe durch arsenige Säure eine quantitative Bestimmungsmethode für Diazo- verbindungen auf.
Es wurde nun überraschenderweise ge funden, dass sich o-Nitroarylamine ganz an ders verhalten und beim Diazotieren in An wesenheit von arseniger Säure beziehungs weise Arsenit in vorzüglicher Ausbeute die entsprechenden Arsinsäuren liefern.
Es gelingt sogar nach diesem Verfahren, Amine, die schwer lösliche Salze bilden oder die schwer diazotierbar sind (wie zum Beispiel 2.4-Di- nitranilin, das bisher technisch nur durch Nitrose in konzentrierter Schwefelsäure dia- zotiert werden konnte) auf einfachste Weise in wässeriger Suspension direkt in die Arsin- säuren überzuführen. Auch aus Aminen, die nach den bisherigen Methoden nur geringe Ausbeuten ergaben, konnten die Arsinsäuren leicht dargestellt werden.
Das neue Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man ein o-Nitroary lamin oder dessen Salz in Wasser löst oder an- schlämmt, Arsenitlösung zugibt und dann bei bestimmter Temperatur das Amin diano tiert, wobei man je nach dem angewandten Ausgangsprodukt entwederdurch allmählichen Zusatz von Mineralsäure zu der nitrithaltigen oder umgekehrt durch Zutropfen von Nitrit- lösung zu der angesäuerten Suspension oder Lösung des Amins die Dianotierung bewirkt.
Es empfiehlt sich in manchen Fällen ausser reaktionsbeschleunigenden Mitteln, wie Kupfer und dessen Verbindungen, Tierkohle, Kiesel gar und andere mineralsäurebindende Mittel, wie Natriumacetat und dergleichen zuzu setzen.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von 7-Nitro- ss-oxy-1.4-benzisoxazin-6-arsinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 7-Nitro-6-amino-3- . oxy-1. 4-benzisoxazin in Gegenwart eines Ar- senits dianotiert.
Die so erhaltene 7-Nitro-3-oxy-1.4-benzis- oxazin-6-arsinsäure bildet schwach gefärbte Nadeln, die bis<B>2900</B> nicht schmelzen. Das Produkt soll als Zwischenprodukt zur Her stellung von Heilmitteln dienen. <I>Beispiel:
</I> Eine Paste von 7-Nitro-6-amino-3-oxy- 1.4-benzisoxazin (dargestellt aus 4-Nitro-2- acetylaniino-l-phenol durch Behandeln mit Monochloressigsäure, Reduzieren, Acetylieren und Kondensieren der so erhaltenen 5-Nitro- 2. 4- diacetyl-diainino-l-phenoxyessigsäure mit telst Schwefelsäure) entsprechend 3,11 kg 5-Nitro-2. 4-diacetyldiamino - 1- phenoxyessig- säure wird in 30 Liter heissem Wasser ange- schlämmt;
in dem 2,5 kg Arsenit und 500 gr Acetat gelöst sind. Dran fügt 250 gr Tier kohle und so viel Salzsäure (37,5) zu, dass eben gerade Methylorangepapier gerötet wird. Dann lässt man bei 60 eine Lösung von 800 gr Nitrit in 2 Liter Wasser langsam einflie ssen und sorgt durch allmählichen Zusatz von Salzsäure dafür, dass die Reaktion eben ge rade sauer bleibt. Gegen Schluss steigert man die Temperatur auf 80 , bis mit R-Salz keine Diazoverbiiidung mehr nachzuwei sen ist. Darin lässt man auf 50 abkühlen, gibt 1,5 kg feste Soda zu und- saugt ab.
Durch Ansäuern erhält man aus dem Filtrat die freie Säure als schwach gefärbte Nadeln.