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VerfahrenzurDarstellungvon-Nitroarylarsinsäuren.
Die nach Bart benannte Reaktion zur Darstellung von Arsinsäuren (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 250264) beruht darauf, dass man aromatische Amine diazotiert und die Diazoverbindungen durch Umsetzung mit arseniger Säure oder deren Salzen in die Arsinsäuren überführt. Die Reaktion verläuft nach Bart am besten in alkaliseher oder neutraler Lösung ; bei Gegenwart von Säure werden die Ausbeuten um so geringer, je grösser die Wasserstoffionenkonzentration ist. In bestimmten Fällen ist jedoch die Einführung des Arsensäurerestes besser bzw. nur in saurer Lösung durchführbar (vgl. deutsche Patentschriften Nr. 266944 und Nr. 267307).
Nimmt man die Diazotierung bei Anwesenheit von arseniger Säure bzw. Arsenit vor, so wird die Diazogruppe eliminiert. Es entsteht so aus Anilin Benzol, aus o- und p-Chloranilin Chlorbenzol, aus Anthranilsäure Benzoesäure, aus 4-Nitro-2-aminotoluol p-Nitrotoluol, aus p-Nitroanilin Nitrobenzol usw.
Gutmann (B. 48 [1912] 821-32) baute auf der leichten Abspaltbarkeit der Diazogruppe durch arsenige Säure eine quantitative Bestimmungsmethode für Diazoverbindungen auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich o-Nitroarylamine beim Diazotieren in Anwesenheit von arseniger Säure bzw. deren Salzen ganz anders verhalten ; sie liefern nämlich in vor- züglieher Ausbeute die entsprechenden Arsinsäuren. Es gelingt sogar nach diesem Verfahren, Amine,
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technisch nur durch Nitrose in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert werden konnte), auf einfachste 'Weise in wässeriger Suspension unmittelbar in die Arsinsäuren überzuführen. Auch aus Aminen, die nach den bisherigen Methoden nur geringe Ausbeuten an Arsinsäuren ergeben, können die Arsinsäuren leicht dargestellt werden (s. Beispiel 3).
Das neue Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man ein o-Nitroarylamin bzw. ein Salz
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zugibt und dann diazotiert, wobei man je nach dem angewandten Ausgangsprodukt entweder durch allmählichen Zusatz von Mineralsäure zu der nitrithaitigen oder umgekehrt durch Zutropfen von Nitrit- lösung zu der angesäuerten Suspension oder Lösung des Amins die Diazotierung bewirkt.
Es empfiehlt sieh in manchen Fällen, ausser reaktionsbesehleunigenden Mitteln, wie Kupfer und dessen Verbindungen, Tierkohle, Kieselgur u. a., mineralsäurebindende Mittel, wie Natriumacetat u. dgl., zuzusetzen.
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eingedampfte Flüssigkeit von der Kieselgur ab und fällt die 2. 4-Dinitrophenylarsinsäure- (l) durch Zusatz von Kochsalz aus. Das erhaltene Produkt bildet farblose Nadeln vom F = 199-200 , die in heissem Wasser, Methyl- bzw. Äthylalkohol, Eisessig löslich, in Äther und Aeeton unlöslich sind. Das Bleisalz hat schwach gelbe, das Kupfersalz blassblaue Farbe. Ausbeute 70%.
Ersetzt man in obigem Beispiel Kieselgur durch Ticrkohle, so wird die Umsetzung der Diazoverbindung in die Arsinsäure so stark beschleunigt, dass es während der ganzen Dauer des Versuches nicht gelingt, die Diazoverbindung mit R-Salz nachzuweisen.
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erst nach längerem Stehen in kurzen Nadeln aus. Bleisalz weiss, Kupfersalz hellblau. Ausbeute 93%.
Beispiel 3 : 3#11 kg 5-Nitro-2.4-bis-[acetamino]-phenoxyessigsäure (dargestellt aus 4-Nitro- 2-aeetaminophenol durch Umsetzen mit Chloressigsäure, Reduzieren, Acetylieren und Nitrieren) werden in 8 l Schwefelsäure (66 Bé) gelöst und dazu vorsichtig 5l heisses Wasser gegossen, wobei unmittelbar die Verseifung und darauf spontan der Ringschluss erfolgt. Nach halbstündigem Stehen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und die ausgeschiedene Nitroaminoverbindung abgesaugt und gewaschen. Das in Form einer Paste erhaltene Produkt wird in 30 ! heissem Wasser angeschlämmt, in dem 2'5 leg Natrium-
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zu, dass eben gerade Methylorangepapier gerötet wird.
Dann lässt man bei 600 eine Lösung von 800 g Natriumnitrit in 2 I Wasser langsam einfliessen und sorgt durch allmählichen Zusatz von Salzsäure dafür, dass die Reaktion ständig eben gerade sauer bleibt. Gegen Schluss steigert man die Temperatur auf 80 , bis mit R-Salz keine Diazoverbindung mehr nachzuweisen ist. Dann lässt man auf 500 abkühlen, gibt 1-5 kg feste Soda zu und saugt ab. Aus dem Filtrat erhält man durch Ansäuern die freie 7-Nitro-3-oxo- benzoparoxazindihydrid-(2,3)-arsinsäure-(6),
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als schwach gelb gefärbte Nadeln, die bis 3000 nicht schmelzen. Sie lösen sich nicht in Ather und Aeeton, nur wenig in Wasser, Methyl- und Äthylalkohol sowie Eisessig, besser in Gemischen von Eisessig und Alkoholen.
Das Calcium salz bildet haarfeine, hellgelbe Nadeln, das Bariumsalz feine Nadeln und das
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Natronlauge gekocht, entwickelt die Verbindung stark Ammoniak. Ausbeute 63%.
Beispiel 4 :2#5 kg 6-Nitro-7-acetamino-3-oxobenzoparoxazindihydri-(2. 3) (hergestellt aus 6-Nitro- phenmorpholon durch Reduzieren, Aeetylieren und nochmaliges Nitrieren) werden mit 51 Schwefelsäure (660 Bé), wie in Beispiel 3 beschrieben, verseift und die nach dem Abfiltrieren in Form einer Paste erhaltene Nitroaminoverbindung in einer Lösung von 2'5 leg Natriumarsenit und 500 g Natriumaèetat in 20 l Wasser von 400 angeschlämmt. Dann fügt man 250 g Tierkohle und Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zu und lässt unter starkem Rühren eine Lösung von 900 g Natriumnitrit in 2 l Wasser langsam einfliessen ; durch Zusatz von Salzsäure sorgt man für ständig ganz schwach saure Reaktion.
Man steigert sodann die Temperatur auf 85-900 und bringt nach beendigter Reaktion die Arsinsäure durch Zusetzen von 1-5 leg Natriumacetat als Natriumsalz in Lösung. Aus der filtrierten Lösung wird durch Salzsäure die freie 6-Nitro-3-oxobenzoparoxazindihydrid(2.3)-arsinsäure-(7) in Form langer, hellgelber, prismatischer Nadeln gefällt, die unterhalb 300 nicht schmelzen. Sie lösen sich in heissem Wasser und 50% iger Essigsäure, sind dagegen fast unlöslich in Eisessig und Alkohol. Das Calciumsalz bildet dicke, grobe Tafeln, das Magnesiumsalz Nadeln und das Bariumsalz unregelmässige Viereck.
Das Bleisalz ist hellgelb, das Kupfersalz blaugrün. Die Säure entwickelt im Gegensatz zu dem Isomeren
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250 g Tierkohle und 2l Salzsäure (37'5% ig) und lässt bei 35-40'allmählich unter Rühren eine Lösung von 800 g Natriumnitrit in 2l Wasser einfliessen. Man lässt die Temperatur langsam auf 80-90'steigen und gibt in kleinen Anteilen weitere 600 cm3 Salzsäure zu. Nach einigen Stunden ist die Bildung der Arsinsäure beendigt ; das Flüssigkeitsvolumen beträgt nur noch etwa 20 1. Man lässt etwas abkühlen, gibt 1-2 l y Soda zu, saugt die Lösung von der Tierkohle ab und fällt im Filtrat die freie 2-Nitro-4-äthoxyphenylarsinsäure-(1) mit Salzsäure als farblose Nadeln vom F = 234-235 .
Sie sind löslich in Methylund Äthylalkohol, Eisessig, Wasser, unlöslich in Aeeton, Benzol, Chloroform. Aus der warmen methyl- alkoholischen Lösung wird die Säure mit Äther (dagegen nicht mit Aceton) sofort gefällt. Ausbeute 94-5%.
In gleicher Weise kann man z. B. die folgenden Arsinsäuren aus den entsprechenden Aminen darstellen :
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b) 2-Nitro-4-a ('etaminophenylp. rsinsäure- (1), farblose seidige Nadeln vom F = 2370. L ? icht löslich in Wasser, Methyl- und Äthyl@lkohol, Eisessig. wenig löslich in Aceton, unlöslich in Äther. Die Caleium- und Magnesiumsalze sind farblose Nadeln ; das Bleisalz ist farblos, das Kupfersalz blassgrun.
Ausbeute 70%. c) 5-Chlor-2,4-dinitrophenylarsinsäure-(1), farblose, leuzettartige Nadeln vom F= 216% Löslich in Wasser, Eisessig. Methyl- und Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, Äther, Benzol. Das Bleisalz ist blassgelb, das Kupfersalz hellblau. Ausbeute 85%. d) 2.5-Dinitrophenoxyessigsäurearsinsäure-(4), dicke, farblose Körner vom F= 205-206 .
Leicht löslich in Wasser, Eisessig, Methyl- und Äthylalkohol, löslcih in Aceton, unlöslich in Äther. Wird aus methylalkoholischer Lösung durch Äther nicht gefällt. Magnesiumsalz, dicke, eckise Körner ; Bariumsalz durchsichtige Nadeln ; Bleisalz schwach gelblich. Ausbeute 91%. e) 5-Nitrobenzosazolonarsinsäure-(6), hellgelbbraune, dicke, prismatische Platten, die unterhalb 300
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Eisessig, Aceton. Bleisalz, braun ; Kupfersalz, schmutzig gelbgrün, Entwickelt im Gegensatz zu der unter beschriebenen Säure kein Ammoniak mit Ätxalkalien. Ausbeute 72%.
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in Eisessig. Die Magnesium-, Caleium- und Bariumsalze sind dicke, gelbe Nadeln. Das Kupfensalz ist schmutzig gelbgriin, das Bleisalz organgerot.
Entwickelt beim Kochen mit verdünnten Ätzalkalien Ammoniak. Ausbeute 78%.