AT128862B - Verfahren zur Darstellung von o-Nitroarylarsinsäuren. - Google Patents

Description

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  VerfahrenzurDarstellungvon-Nitroarylarsinsäuren. 



   Die nach Bart benannte Reaktion zur Darstellung von Arsinsäuren (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 250264) beruht darauf, dass man aromatische Amine diazotiert und die Diazoverbindungen durch Umsetzung mit arseniger Säure oder deren Salzen in die Arsinsäuren   überführt.   Die Reaktion verläuft nach Bart am besten in   alkaliseher   oder neutraler Lösung ; bei Gegenwart von Säure werden die Ausbeuten um so geringer, je grösser die Wasserstoffionenkonzentration ist. In bestimmten Fällen ist jedoch die Einführung des   Arsensäurerestes   besser bzw. nur in saurer Lösung durchführbar (vgl. deutsche Patentschriften Nr. 266944 und Nr. 267307). 



   Nimmt man die Diazotierung bei Anwesenheit von arseniger Säure bzw. Arsenit vor, so wird die Diazogruppe eliminiert. Es entsteht so aus Anilin Benzol, aus o- und p-Chloranilin Chlorbenzol, aus Anthranilsäure Benzoesäure, aus 4-Nitro-2-aminotoluol p-Nitrotoluol, aus p-Nitroanilin Nitrobenzol usw. 



    Gutmann (B.   48 [1912] 821-32) baute auf der leichten Abspaltbarkeit der Diazogruppe durch   arsenige   Säure eine quantitative Bestimmungsmethode für Diazoverbindungen auf. 



   Es wurde nun   überraschenderweise   gefunden, dass sich o-Nitroarylamine beim Diazotieren in Anwesenheit von arseniger Säure bzw. deren Salzen ganz anders verhalten ; sie liefern nämlich in vor-   züglieher   Ausbeute die   entsprechenden Arsinsäuren.   Es gelingt sogar nach diesem Verfahren, Amine, 
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 technisch nur durch Nitrose in   konzentrierter Schwefelsäure   diazotiert werden konnte), auf einfachste 'Weise in wässeriger Suspension unmittelbar in die   Arsinsäuren     überzuführen.   Auch aus Aminen, die nach den bisherigen Methoden nur geringe Ausbeuten an   Arsinsäuren ergeben,   können die Arsinsäuren leicht dargestellt werden (s. Beispiel 3). 



   Das neue Verfahren wird in der Weise   ausgeführt,   dass man ein o-Nitroarylamin bzw. ein Salz 
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 zugibt und dann diazotiert, wobei man je nach dem angewandten Ausgangsprodukt entweder durch allmählichen Zusatz von Mineralsäure zu der   nitrithaitigen   oder umgekehrt durch Zutropfen von Nitrit-   lösung   zu der angesäuerten Suspension oder   Lösung des Amins   die Diazotierung bewirkt. 



   Es empfiehlt sieh in manchen Fällen, ausser reaktionsbesehleunigenden Mitteln, wie Kupfer und dessen   Verbindungen,   Tierkohle, Kieselgur u. a.,   mineralsäurebindende   Mittel, wie Natriumacetat u. dgl., zuzusetzen. 
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 eingedampfte Flüssigkeit von der Kieselgur ab und fällt die 2.   4-Dinitrophenylarsinsäure- (l) durch   Zusatz von Kochsalz aus. Das erhaltene Produkt bildet farblose Nadeln vom F =   199-200 ,   die in heissem Wasser, Methyl- bzw. Äthylalkohol, Eisessig löslich, in Äther und Aeeton   unlöslich   sind. Das Bleisalz hat schwach gelbe, das Kupfersalz blassblaue Farbe. Ausbeute 70%. 



   Ersetzt man in obigem Beispiel Kieselgur durch Ticrkohle, so wird die Umsetzung der Diazoverbindung in   die Arsinsäure   so stark beschleunigt, dass es während der ganzen Dauer des Versuches nicht gelingt, die Diazoverbindung mit R-Salz nachzuweisen. 

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 erst nach längerem Stehen in kurzen Nadeln aus. Bleisalz weiss, Kupfersalz   hellblau.   Ausbeute 93%. 



   Beispiel 3 :   3#11 kg 5-Nitro-2.4-bis-[acetamino]-phenoxyessigsäure (dargestellt   aus 4-Nitro- 2-aeetaminophenol durch Umsetzen mit Chloressigsäure, Reduzieren, Acetylieren und Nitrieren) werden in 8 l Schwefelsäure (66  Bé) gelöst und   dazu vorsichtig 5l heisses   Wasser gegossen, wobei unmittelbar die Verseifung und darauf spontan der   Ringschluss   erfolgt. Nach halbstündigem Stehen wird die Lösung in Eiswasser gegossen und die ausgeschiedene Nitroaminoverbindung abgesaugt und gewaschen. Das in Form einer Paste erhaltene Produkt wird in   30 ! heissem   Wasser   angeschlämmt,   in dem   2'5 leg Natrium-   
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 zu, dass eben gerade Methylorangepapier gerötet wird.

   Dann lässt man bei   600 eine Lösung von   800 g Natriumnitrit in 2   I   Wasser langsam einfliessen und sorgt durch allmählichen Zusatz von Salzsäure dafür, dass die Reaktion ständig eben gerade sauer bleibt. Gegen Schluss steigert man die Temperatur auf   80 ,   bis mit R-Salz keine Diazoverbindung mehr nachzuweisen ist. Dann lässt man auf 500 abkühlen, gibt 1-5 kg feste Soda zu und saugt ab. Aus dem Filtrat erhält man durch Ansäuern die freie 7-Nitro-3-oxo-   benzoparoxazindihydrid-(2,3)-arsinsäure-(6),   
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 als schwach gelb gefärbte Nadeln, die bis 3000 nicht schmelzen. Sie lösen sich nicht in   Ather   und Aeeton, nur wenig in Wasser, Methyl- und Äthylalkohol sowie Eisessig, besser in Gemischen von Eisessig und Alkoholen.

   Das Calcium salz bildet haarfeine, hellgelbe Nadeln, das Bariumsalz feine Nadeln und das 
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 Natronlauge gekocht, entwickelt die Verbindung stark Ammoniak. Ausbeute   63%.   



   Beispiel 4   :2#5 kg 6-Nitro-7-acetamino-3-oxobenzoparoxazindihydri-(2.   3) (hergestellt aus   6-Nitro-   phenmorpholon durch Reduzieren, Aeetylieren und nochmaliges Nitrieren) werden mit 51 Schwefelsäure (660 Bé), wie in Beispiel 3 beschrieben, verseift und die nach dem Abfiltrieren in Form einer Paste   erhaltene Nitroaminoverbindung in einer Lösung von 2'5 leg Natriumarsenit und 500 g Natriumaèetat   in 20 l Wasser von 400 angeschlämmt. Dann fügt man 250 g Tierkohle und Salzsäure bis zur schwach sauren Reaktion zu und lässt unter starkem Rühren eine Lösung von 900 g Natriumnitrit in   2 l   Wasser langsam einfliessen ; durch Zusatz von Salzsäure sorgt man für ständig ganz schwach saure Reaktion. 



  Man steigert sodann die Temperatur auf 85-900 und bringt nach beendigter Reaktion die Arsinsäure durch Zusetzen von 1-5 leg Natriumacetat als Natriumsalz in Lösung. Aus der filtrierten Lösung wird durch Salzsäure die freie 6-Nitro-3-oxobenzoparoxazindihydrid(2.3)-arsinsäure-(7) in Form langer, hellgelber, prismatischer Nadeln gefällt, die unterhalb 300    nicht   schmelzen. Sie lösen sich in heissem Wasser und 50% iger Essigsäure, sind dagegen fast unlöslich in Eisessig und Alkohol. Das Calciumsalz bildet dicke, grobe Tafeln, das Magnesiumsalz Nadeln und das Bariumsalz unregelmässige Viereck. 



  Das Bleisalz ist hellgelb, das Kupfersalz blaugrün. Die Säure entwickelt im Gegensatz zu dem Isomeren 
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 250 g Tierkohle und   2l   Salzsäure   (37'5% ig)   und lässt bei   35-40'allmählich   unter Rühren eine Lösung von 800 g Natriumnitrit in 2l Wasser einfliessen. Man lässt die Temperatur langsam auf   80-90'steigen   und gibt in kleinen Anteilen weitere 600   cm3   Salzsäure zu. Nach einigen Stunden ist die Bildung der Arsinsäure beendigt ; das Flüssigkeitsvolumen beträgt nur noch etwa 20 1. Man lässt etwas abkühlen,   gibt 1-2 l y   Soda zu, saugt die Lösung von der Tierkohle ab und fällt im Filtrat die freie 2-Nitro-4-äthoxyphenylarsinsäure-(1) mit Salzsäure als farblose Nadeln vom F =   234-235 .

   Sie   sind löslich in Methylund Äthylalkohol, Eisessig, Wasser,   unlöslich   in Aeeton, Benzol, Chloroform. Aus der warmen methyl-   alkoholischen   Lösung wird die Säure mit Äther (dagegen nicht mit Aceton) sofort gefällt. Ausbeute   94-5%.   



   In gleicher Weise kann man z. B. die folgenden Arsinsäuren aus den entsprechenden   Aminen   darstellen : 

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   b) 2-Nitro-4-a ('etaminophenylp. rsinsäure- (1), farblose seidige Nadeln vom F = 2370. L ? icht     löslich   in   Wasser, Methyl- und Äthyl@lkohol, Eisessig.   wenig löslich in Aceton, unlöslich in Äther. Die Caleium- und Magnesiumsalze sind farblose Nadeln ; das Bleisalz ist farblos, das Kupfersalz   blassgrun.   



  Ausbeute   70%.     c) 5-Chlor-2,4-dinitrophenylarsinsäure-(1), farblose, leuzettartige Nadeln vom F= 216%     Löslich   in Wasser, Eisessig. Methyl- und Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, Äther, Benzol. Das Bleisalz ist blassgelb, das Kupfersalz hellblau. Ausbeute   85%.   d) 2.5-Dinitrophenoxyessigsäurearsinsäure-(4), dicke, farblose Körner vom   F= 205-206 .   



  Leicht löslich in Wasser, Eisessig, Methyl- und Äthylalkohol, löslcih in Aceton,   unlöslich   in Äther. Wird aus methylalkoholischer Lösung durch Äther nicht gefällt. Magnesiumsalz, dicke, eckise Körner ; Bariumsalz durchsichtige Nadeln ; Bleisalz schwach gelblich. Ausbeute 91%. e) 5-Nitrobenzosazolonarsinsäure-(6), hellgelbbraune, dicke, prismatische Platten, die unterhalb 300  
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 Eisessig,   Aceton. Bleisalz,   braun ; Kupfersalz, schmutzig gelbgrün, Entwickelt im Gegensatz zu der unter beschriebenen Säure kein Ammoniak mit Ätxalkalien. Ausbeute   72%.   
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 in Eisessig. Die Magnesium-, Caleium- und Bariumsalze sind dicke, gelbe Nadeln. Das Kupfensalz ist   schmutzig   gelbgriin, das Bleisalz organgerot.

   Entwickelt beim Kochen mit verdünnten Ätzalkalien   Ammoniak.   Ausbeute   78%.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von o-Nitroarylarsinsäuren aus o-Nitroarylaminen durch Diazotierung EMI3.4