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Verfahren zur Darstellung von Amiden der Thioameisensäure.
Thioformamide wurden bisher durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Isonitrile oder von Phosphorpentasulfid auf Amide der Ameisensäure gewonnen (Beilstein, 4. Aufl., Bd. 4, S. 109 ;
Bd. 2, S. 95 ; Bd. 12, S. 233). Diese Verfahren sind umständlich und liefern meist schlechte Ausbeuten und schwer zu reinigende Produkte. Auch sind diese Verfahren, besonders das zweite, bei leicht sich weiter verändernden Substanzen nicht anwendbar.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher und schonender Weise zu Thioformamiden in meist vorzüglicher Ausbeute gelangen kann, wenn man Dithioameisensäure (C. 1923, III, 1261 ; 1929,
I, 2633) oder ihre Salze in Gegenwart eines Lösungsmittels auf Ammoniak, Amine oder deren Salze einwirken lässt. Die Umsetzung verläuft unter sehr milden Bedingungen und führt auch dann zum
Ziel, wenn weitere leicht umwandlungsfähige Gruppen in den umzusetzenden Aminen enthalten sind.
Nach dem beanspruchten Verfahren lässt sich z. B. 0- Phenylendiamin in die Mono-thioformyl-Verbindung überführen, obgleich die zweite Aminogruppe nicht nur ebenfalls thioformyliert werden könnte, sondern auch zur Benzimidazolbildung Veranlassung geben könnte. Auch darin liegt ein grosser Vorteil der neuen Methode, dass sie allgemeiner Anwendung fähig ist. Sowohl aliphatisehe, hydroaromatische und aromatische Amine verhalten sich gegenüber Dithioameisensäure und ihren Salzen gleich ; auch Amine heterocyclischer Ringsysteme bilden keine Ausnahme.
Zur Durchführung der Umsetzung bringt man das Amin in einem Lösungsmittel mit Dithio- ameisensäure zusammen, wonach sich in den meisten Fällen die Umsetzung schon bei gewöhnlicher
Temperatur vollzieht. Mit demselben Effekt können auch Salze der Amine und Salze der Dithioameisensäure verwendet werden ; überraschend ist es aber, dass auch die freien Amine mit Alkali- dithioformiaten zu den entsprechenden Thioformamiden umgesetzt werden können.
Beispiel l : 93 Gewiehtsteile Anilin werden in 200 Gewichtsteilen Alkohol gelöst und bei 100 mit einer Lösung von 120 Gewichtsteilen Kaliumdithioformiat in 240 Gewichtsteilen Wasser versetzt.
Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung des schwer löslichen Thioformanilids, die nach etwa 2 Stunden quantitativ ist ; F = 137 .
Verwendet man an Stelle von 93 Gewichtsteilen Anilin beispielsweise 123 Gewielltsteile p-Anisidin, so verläuft die Umsetzung gleich. Das Thioform-p-anisidid kristallisiert aus Alkohol in schmalen Prismen vom F = 1280.
Beispiel 2 : Eine konzentrierte wässerige Lösung, bereitet aus 108 Gewiehtsteilen o-Phenylendiamin, wird bei 0 allmählich mit einer Lösung von 100 Gewichtsteilen Kaliumdithioformiat, gelöst in 200 Gewichtsteilen Wasser, versetzt. Nach 12stündigem Stehen bei 00 saugt man ab und wäscht mit Wasser nach. Das entstandene N-Thioformyl-o-phenylendiamin schmilzt frisch bereitet bei 770 unter Zersetzung. Beim Aufbewahren bei Zimmertemperatur verwandelt es sich in kurzer Zeit unter Abspaltung von Sehwefelwasserstoff in Benzinmidazol.
Beispiel 3 : Man vermischt bei 100 eine Lösung von 151 Gewichtsteilen N-Aeetyl-o-phenyl- endiamin in 5000 Gewichtsteilen Wasser mit einer Lösung von 140 Gewiehtsteilen Kaliumdithioformiat in 300 Gewichtsteilen Wasser. Im Verlaufe von 12 Stunden scheidet sieh bei unveränderter Temperatur N-Thioformyl-N'-acetyl-o-phenylendiamin in fast theoretischer Menge ab ; F = 1730.
Beispiel 4 : 78 Gewichtsteile Dithioameisensäure werden mit 400 Gewichtsteilen Äthyläther übergossen und bei 00 allmählich mit 120 Gewichtsteilen wässerigem Ammoniak von 25% unter gutem
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Beispiel 10 : 140 Gewichtsteile Kaliumdithioformiat werden mit 145 Gewichtsteilen Benzylamin-hydrochlorid in 1000 Teilen Wasser gelöst, wobei bald lebhafte Schwefelwasserstoffentwicklung eintritt. Es scheidet sich ein Öl ab, das nach mehrstündigem Stehen im Eissehrank kristallinisch erstarrt.
Man saugt scharf ab, trocknet auf porösem Ton und kristallisiert aus Chloroform unter Zusatz von Petroläther um. Das erhaltene N-Thioformylbenzylamin bildet schöne gestreckte Prismen vom F -64 bis 650.
Beispiel 11 : 115 Gewichtsteile Zinkdithioformiat werden fein gepulvert, mit 93 Gewichtsteilen Anilin und 500 Gewiehtsteilen 90% igem Alkohol übergossen. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erwärmt, wobei alsbald unter Entweichen grosser Mengen Schwefelwasserstoff lebhafte Reaktion eintritt. Nach Beendigung der Reaktion wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und vom Zink-
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Prismen aus.