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Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Acyl-4-aminophenoläthern und ihren Salzen Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen 2-Acyl-4-aminophenoläthern der allgemeinen Formel
EMI1.1
In dieser Formel haben die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen : R = Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ; R = Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Acyl-oderOxyacylrestmit 1-4 Kohlenstoffatomen ;
EMI1.2
=atomen ; R-Halogen, eine Hydroxylgruppe, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1-4 Kohlen- stoffatomen, ein aliphatischer Acyloxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einHalogenmethylrest ; n = die Zahl 0, 1 oder 2.
Die neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren, die zur Herstellung derartiger Verbindungen geeignet sind, hergestellt werden. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung dieser Verbindungen oder ihrer Salze dadurch erfolgen, dass manNitroverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.3
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worin R1, Ra, R. Rund n die angegebene Bedeutung haben, reduziert und gegebenenfalls anschliessend die erhaltenen Äther am Stickstoff alkyliert und/oder acyliert und/oder eine Hydroxylgruppe bzw. ein Halogenatom R gegen eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe austauscht, worauf die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in die Salze übergeführt werden.
Die Reaktion wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt, z. B. durch Reduktion mit Spänen oder Pulver von Eisen, Zink, Zinn, Aluminium oder Magnesium in saurer, wässeriger oder alkoholischwässeriger Suspension, durch Reduktion mit Salzen der dithionigen Säure oder der Schwefelwasserstoffsäure in alkoholischer Lösung oder durch katalytische Reduktion, z. B. mit Wasserstoff und Raney-Nickel, in Lösungsmitteln wie Alkohol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Die als Ausgangssubstanzen zu diesem Verfahren benützten 2-Acyl-4-nitrophenyläther der Formel II werden durch Verätherung der entsprechenden 2-Acyl-4-nitrophenole mit Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.1
EMI2.2
R, Rbekannten Verfahren hergestellt.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Reduktionsverfahren erhaltenen Verbindungen, in denen R und R Wasserstoff bedeuten, können gewunschtenfaHs, wie bereits erwähnt, nachträglich alkyliert und/oder acyliert werden.
Die Alkylierung erfolgt dabei nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten oder Sulfosäurealkylestem In Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie AI" kalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkaliamiden oder Alkalialkoholaten, In wässeriger Suspension oder in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. Hiebei werden Mono-oder Dialkylierungsprodukte erhalten.
Die Acylierung erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Reaktion mit den Halogeniden, Anhydriden oder Estern von aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Die Acylierung kann entweder mit Verbindungen der Formel I, in denen R und R Was- serstoff bedeuten, direkt oder mit den nach der oben beschriebenen Alkylierung erhaltenen N-Monoalky- lierungsprodukten durchgeführt werden.
Falls man nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen Produkte erhält, in deren Formel R einen Hydroxylrest bedeutet, so können diese gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden, wobei man dann Verbindungen erhält, in denen R6 einen aliphatischen Acyloxyrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zu diesem Zwecke bedient man sich einer Kondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.3
worin R, R, R4' R, R. % und n die angegebene Bedeutung haben, mit den Halogeniden. einfachen Estern oder Anhydriden aliphatischer Carbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, wie Alkalihydro- xyden, Alkalicarbonaten, Alkaliamiden, Alkalialkoholaten oder den Alkalisalzen der einzuführenden Säuren, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 200 C.
Erhält man nach den weiter oben angegebenen Arbeitsweisen Produkte der allgemeinen Formel
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worin Hal ein Halogen bedeutet und worin R, R. R, R, R-Rs und n die angegebene Bedeutung haben, so lässt sich durch Kondensation mit Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.2
EMI3.3
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R6phenyl)-(ss-chloräthyl)-äther durch Reduktion der Nitrogruppe und anschliessende Acylierung gemäss Beispiel1] werden in 50 cm3 Dimethylformamid gelöst und nach Zusatz von 13 g Kaliumacetat 5 Stunden am Ruckfluss gekocht.
Danach giesstman in 21 Eiswasser ein und saugt die nach kurzer Zeit ausfallenden Kristalle
EMI4.1
Diese Rohausbeute (15 g) feuchten Materials kristallisiert man aus 50% igem Methanol um und erhält ?, 0 gweitere nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Verbindungen der Formel I sind in der folgenden Tabelle angegeben :
EMI4.2
<tb>
<tb> Beispiel:
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> n <SEP> Fp. <SEP> OC
<tb> 5 <SEP> H <SEP> COCHS <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 0 <SEP> 125
<tb> 6 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 164 <SEP> -165 <SEP>
<tb> 7 <SEP> H <SEP> COCH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> a <SEP> 0 <SEP> 165-166
<tb> 8 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2Cl <SEP> 0 <SEP> 132-1S <SEP>
<tb> 9 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 141,
5-143
<tb> 10 <SEP> H <SEP> COCHE <SEP> CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCHs <SEP> 0 <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 92
<tb> 11 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH2CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC <SEP> 0 <SEP> 80-82
<tb> 12 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHCH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 0 <SEP> 84-85
<tb> 13 <SEP> H <SEP> COCHE <SEP> CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC4H9 <SEP> 0 <SEP> 78-83
<tb> 14 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHU <SEP> CHUS <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 133
<tb> 15 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH.
<SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHzCI <SEP> 0 <SEP> 109 <SEP> -110 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> Ch@CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 1 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 84
<tb> 17 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHCH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCpHs <SEP> 1 <SEP> 66-68
<tb> 18 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH2CH2CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 121 <SEP> -122 <SEP>
<tb> 19 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHzCHzCHs <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 87-89
<tb> 20 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHCHCH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 0 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 95
<tb> 21 <SEP> H <SEP> COCHE <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCpHs <SEP> 0 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 93
<tb> 22 <SEP> H <SEP> COCH3 <SEP> CH2CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 109 <SEP> -111
<tb> 23 <SEP> H <SEP> COCH3
<SEP> CH2CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2Cl <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> -106
<tb> 24 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> -101
<tb> 25 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH(CH3) <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 99
<tb> 26 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> -102
<tb> 27 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH(CH3)
2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2Cl <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99
<tb> 28 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> OCOCHs <SEP> 0 <SEP> 137 <SEP> 139
<tb> 29 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH@CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCOCHs <SEP> 0 <SEP> 103-105 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 30 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CHCH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 118 <SEP> -120 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH <SEP> 0 <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 65 <SEP>
<tb> 32 <SEP> CHs <SEP> CH <SEP> CH2CH2CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> 0 <SEP> 160 <SEP> -164 <SEP>
<tb> 33 <SEP> H <SEP> COCH <SEP> CH(CH3)2 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> IM-102
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Fortsetzung der Tabelle :
EMI5.1
:PATENTANSPRÜCHE : 1.
Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Acyl-4-aminophenoläthern der allgemeinen Formel
EMI5.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.