AT55445B

AT55445B - Verfahren zur Darstellung von Tetranitroanilin.

Info

Publication number: AT55445B
Authority: AT
Inventors: Bernhard Jacques D Fluerschein
Original assignee: Bernhard Jacques D Fluerschein
Priority date: 1910-04-19
Filing date: 1911-02-04
Publication date: 1912-09-25

Description

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Entsteht einer dieser Körper durch Nitrierung eines anderen Körpers, so kann man zweckmässig unmittelbar von letzterem ausgehen und das Zwischenprodukt. ohne es abzuscheiden. in Lösung weiter verarbeiten.

Unmittelbar in Lösung lassen sich so verarbeiten : 3. 4-Dinitro-1-azetylaminobenzol gelöst in Schwefelsäure (wie es bei der Nitrierung von M-Nitroazetanilid mit Salpeterschwefelsäure nach Witt und Witte erhalten wird), ferner eine Lösung von m-Nitranilin in Schwefelsäure (wie sie bei der Nitrierung von Anilin entsteht) sowie eine Lösung eines Gemisches von 2.3-Dinitroazetanilid, 3. 4- und 3. 6-Dinitroazetanilid (wie sie bei der Nrtrierung von m-Nitroazetanilid in Salpetersäure und Schwefelsäure nach Wender entsteht).

Die Schwefelsäure kann z. B. 600 oder 660 Bé haben oder auch als Monohydrat oder als rauchende Säure verwendet werden. Als Nitrierungsmittel dient z. B. freie Salpetersäure oder ihre Salze, wie Natriumnitrat, oder ihre Ester, wie Äthylnitrat. Die Reaktionstemperatur, die Mengenverhältnisse, die Art und Weise, in welcher die Komponenten zusammengegeben werden, die Temperatur, bei der sie gemischt werden und die Art der Abscheidung des Tetranitroanilins könne ? verschieden sein, doch muss bei Verwendung der Schiffsehen Basen als Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure gearbeitet werden.

B e i s p i e) 1 : 1 Teil m=Nitranilin und 3 Teile Kaliumnitrat werden in 36 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung gelöst, worauf man auf etwa 70 erhitzt. Wenn eine Reaktion bemerkbar wird, so wird von aussen gekühlt, um eine Temperaturerhöhung über 100 zu verhindern. Hat die Reaktion nachgelassen. so wird für einige Minuten auf 1000 erhitzt. worauf man erkalten lässt und das Tetranitroanilin abfiltriert.

Beispiel il : Man löst l Teil m-Nitroanilin in 36 Teilen starker Schwefelsäure (konzentriert odeur monohydrat oder rauchende Säure) bei gewöhnlicher Temperatur oder unter äusserer Kühlung, fügt zea Teile Natriumnitrat hinzu und lässt die Masse einige Tage stehen.

B e i a p i e ! III : 1 Teil m-Nitroazetanilid wird in 20 Teilen starker Schwefelsäure gelöst und 1-9 Teile Natriumnitrat zugegeben, worauf man mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen lässt oder auch erhitzt, z. B. auf 1000.

B e i s p i e) IV : 3. 4-Dinitroanilin oder 3. 4-Dinitroazetanilirl wird wie unter III angegeben behandelt.
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angegeben.

B e i s p i e l VI: Eine Lösung von 3.4-Dinitroazetanilid (z. B. erhalten durch 24stündiges
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nitrat hinzufügt.

B e i s p i e l VIII: 1 Teil m-Nitroanilin, 1-3 Teile m-Nitroazetl1nilid, 5 Teile Natriumnitrat und 56 Teile Schwefelsäure werden allmählich auf 160 erhitzt.

B e i s p i e l IX: 1 Teil m-Nitrobenzyliden-m-nitroanilin werden mit 1.25 Teilen Natriumnitrat und 15 Teilen Schwefelsäure allmählich auf 1000 erhitzt.
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bei 50 bis 10 (P.

Das Tptranitroanilin bildet ein reiben, kristallinisches, bei etwa 210 unter Zersetzung schmelzendes Produkt. Es kann z. B. aus Eisessig umkristallisiert werden und ist charakterisiert durch die auffallende Leichtigkeit, mit der seine Nitrogruppe in der Stellung 3 durch andere Gruppen ersetzt werden kann. So kann die Verbindung, in Azeton gelöst, quantitativ in Trinitro- -m-aminophenol übergeführt werden durch Behandeln mit einer wä8scrie'l Lösung von Azetat bei gewöhnlicher Temperatur. Die Nitrogruppe in der Stellung 3 kann auch durch zahlreiche andere Radikale ersetzt werden, z. B. durch die Amidogruppe.

Die Amidogruppe kann gleichfalls ersetzt werden, wenn auch weniger leicht.
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Die Darstellung von Tetranitrophenylmethylnitramin durch Nitrierung von Dimethylanilin oder Dimethyl-m-nitranilin bzw. den Di-und Trinitrosubstitutionsprodukten des Dimethylanilins ist zwar bereits bekannt (vergl. "Rec. des trav. chim. des Pays Bas", 8 [1889], Seite 273 bis 283). Während aber hier die Ausgangsstoffe ein oder zwei Alkylgruppen in der Amidogruppe enthalten, ist in den für das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandten Ausgangsstoffen entweder eine freie Amidogruppe oder eine durch saure Reste oder Aldehydrest substituierte Amidogruppe enthalten. Dementsprechend ist auch das Endprodukt in einem Falle ein Methylnitramid, im anderen ein Amin.

Weiters sind auch bereits andere Verbindungen erhalten worden, welche eine leicht austauschbare Nitrogruppe enthalten, doch wurde bisher niemals eine Abspaltung einer aromatisch gebundenen Nitrogruppe bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch Natriumazetat beobachtet.

Bei einem in der Amidogruppe, nicht substituierten, aromatischen Nitroamin wurde eine grosse Beweglichkeit der Nitrogruppe überhaupt noch nicht festgestellt. Dieselbe kann daher wohl zur Charakterisierung des Tetranitroanilins gegenüber anderen Nitroanilinen angeführt werden.

Es ist ferner zwar allgemein üblich, bei der Nitrierung aromatischer Amine die Amido-
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nur eine weitere Nitrogruppe einführen (#Gazzetta Chim.", 10, Seite 232). Ebenso konnte Schwalbe ("Chem. Zentralblatt", 1903, I., S. 231) in den Aminrest des Benzal-m-nitranilins überhaupt keine weitere Nitrogruppe einführen, während Otto N. Witt und E.

Witte (Ber."41 [1908], Seite 3095) nur die Einführung zweier weiterer Nitrogruppen in das m-Nitroazetanilid gelang. Schliesslich bezweckt im vorliegenden Verfahren die Einführung von Säure- oder Aldehydresten nicht den Schutz der Amidogruppe, da die Nitrierung ja auch ohne solch einen Schutz gelingt, sondern die Ersparnis an Schwefelsäure und damit den wirtschaftlichen Vorteil, bei gleichen Volumen mehr Substanz verarbeiten zu können.

Das Tetranitroanilin soll zur Herstellung von Sprengstoffen und von Farbstoffen Ver- wendung finden. Im Tetranitroanilin kann eine Nitrogruppe leicht durch andere Gruppen, z. B. durch den Anilinrest oder substituierte Anilinreste, ersetzt werden, wodurch zahlreiche Farbstonzwischenprodukte erhältlich sind, die auf anderem Wege entweder überhaupt nicht
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PATENT-ANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung von Tetranitroanilin, dadurch gekennzeichnet, dass m-Nitroanilin in überschüssiger, starker Schwefelsäure gelöst und mit einem Nitrierungsmittel, z. B. Salpetersäure. deren Salzen. Estern usw., bei Temperaturen oberhalb 25 , vorteilhaft bei 7 bis 80 behandelt wird.

Claims

2. Verfahren nnch Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle des m-Nitroanilins von diesem sich ableitende Verbindungen verwendet werden, bei welchen der Wasserstoff im Kern des m=Nitroanilins durch eine oder zwei Nitrogruppen in n-oder p-Stellung zur Amidogruppe oder der Wasserstoff der Amidogruppe teilweise oder ganz durch eine oder zwei während der Nitrierung nbspaltbare, saure Gruppen oder einem Aldehydrest ersetzt ist. wobei in den EMI3.3

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass m-Nitroanilin oder an Stelle des Mt-Nitroanilins von diesem und von 2. 3-Dinitro-, 3. 4-Dinitro- oder 3.6-Dinitroanilin in der Weise sich ableitende Verbindungen verwendet werden, dass der Wasserstoff im Kern der genannten Körper durch eine oder mehrere andere, während der Nitrierung durch Wasserstoff oder Nitrogruppen ersetzbare Gruppen, wie z. B. COON,- ; SO.

O/y usw., ersetzt ist, oder dass Verbindungen verwendet werden, welche sich von den vorstehend genannten in der Weise ableiten, dass der Wasserstoff der Amidogruppe teilweise oder ganz durch eine oder zwei während der Nitrierung abspaltbare, saure Gruppen oder einem Aldehydrest ersetzt ist, oder dass schliesslich Gemische, bestehend aus einzelnen oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen und der in den Ansprüchen 1 und 2 gekennzeichneten Verbindungen verwendet werden, wobei die EMI3.4