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Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Azover-
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bindunqen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Azoverbindungen in hoher Konzentration im Herstellungsmedium, durch Reaktion
einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente und einem Diazotierungsmittel
in einem wässrigen, wässrig-alkoholischem oder wässrig-wassermischbaren organischen
Verbindung Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktion unter Mitverwendung
von oberflächenaktiven Mitteln durchführt, wodurch man die hergestellte Azoverbindung
in situ in einer Mediumskonzentration von 10 bis 50 Gew.% erhält, und das salzfrei.
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Als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemässen Verfahrens kommen
die üblichen Diazokomponenten infrage, beispielsweise die verschiedenen Phenyl-
und Naphthylamine, vorzugsweise p-Nitro- und p-Nitro-o-halogenphenylamine, aber
auch Fünfringheterocyclische Amine, Diphenylsulfonamine und Azoamine.
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Als Kupplungskomponenten kommen die verschiedenen aromaischen Amin-
und Phenolverbindungen der Phenyl- und Naphthylreihe in Betracht, aber auch anderer
z.Beispiel heterocyclische Verbindungen die zur Kupplungsreaktion geeignet sind.
Darunter fallen auch Stickstoffkuppler wie .B, CH3NHCH2CH2S03H oder OH3NHCH2COOH.
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Die erfindungsgemässe Reaktion erfolgt in wässrigem, alkoholisch-wässrigem
Medium oder im Medium einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung im Gemisch
mit Wasser.
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Als Alkohole kommen praktisch alle gebräuchlichen Alkohole infrage,
insbesondere aber auch die verschiedenen Diole.
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D ischungsverhEltnis von Alkoholen zu Wasser ist variabel und kann
den jeweiligen Erfordernissen der zu herstellenden hochprozentigen Azoverbindungspräparate
beliebig angepasst werden.
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Vorzugsweise werden solche Alkohole und insbesondere Diole eingesetzt
die die Doppelfunktion des Reaktionsmediums und eines Stabilisierungs- bzw. Frostschutzmittels
im herzustellenden Azoverbindungspräparat erfüllen.
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Als die am besten geeigneten Alkohole seien'erwähnt, das Ethylenglykol
und das Dipropylenglykol.
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Unter die sonstigen mit Wasser mischbaren und am besten für die erfindungsgemässe
Reaktion geeigneten Mittel fallen z.Beispiel das Dioxan und die Dioläther wie Ethylenglykolmonomethyl-
und monoethylSther.
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Oberflächenaktive Mittel die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt
werden sind die handelsüblich anionkation- und nichtionogenen Verbindungen.
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Vor allem werden jeweils solche eingesetzt, die in Kombination mit
der synthetisierten Azoverbindung eine hohe Konzentration der in situ verwendbaren
Azoverbindung im jeweiligen Reaktionsmedium gestatten.
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Als oberflEchenaktive Mittel werden beispielsweise eingesetzt: als
anionaktive - Ligninsulfonate, Paraffinsulfonate oder Naphthylsulfonate, als kationaktive
- quarternäre Ananoniumverbindungen und als nichtionogene z.B. Nonylphenolpolyglykoläther.
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Die Menge der zugesetzten oberflchenaktiven Mitteln variiert zwischen
2 bis 15%, vorteilhaft liegt sie zwischen 2 bis 5%.
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Als Diazotierungsmittel kommen im erfinderischen Verfahren vorzugsweise
org. -che Salp Xigshureester zum Einsatz
wie z. Beispiel Dipropylenglykoldinitrit.
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Derartige Ester von Dialkoholen als Diazotierungsmittel zersetzen
sich während der Reaktion zu den entsprechenden Diolen, die dann in Doppelfunktion
gleichzeitig beispiel als Frostschutzmittel im hergestellten Präparat dienen und
somit eine spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahren darstellen.
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Es können jedoch auch die üblichen Diazotierungsmittel, wie z.Beispiel
Distickstofftrioxid, Nitrose Gase (NO + NO2), NitrosylschwefelsEure oder Natriumnitrit
eingesetzt werden.
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Zum Einsatz kommen jeweils die äquivalenten Mengen des Diazotierungsmittels
bzw. ein geringer Uberschuss von bis zu 5%.
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Das überschtissige Nitrosierungsmittel wird nach beendeter Reaktion
mittels Harnstoff zersetzt, welcher wiederum einepositive Wirkung auf die Zusammensetzung
des hochkonzentrierten Azoverbindungspräparates als Produkt ausübt.
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Da Hauptgegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens die Anwesenheit
von oberflächenaktiven Mitteln in der Reaktion ist, lUuft die Reaktion in einem
solchen pH-Bereich ab, der aus dem Zusatz dieser Mittel im Reaktionsmedium resultiert.
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Dieser liegt in der Regel zwischen 4,5 bei kationischen oberflächenaktiven
Mitteln und 9,0 bei anionischen oberflE-chenaktiven Mitteln, sowie bei nichtionogenen
im Neutralbereich.
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Ein Zusatz von katalytischen Mengen von bis zu 1% von Mitteln die
die Diazotierungsreaktion beschleunigen wie z.Beispiel Toluolsulfonsäure ist zwar
vorteilhaEt, aber nicht erforderlich.
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Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen -15°C bis 500C ab,
vorzugsweise jedoch zwischen - 5°O und 200C und insbesondere zwischen OOC bis 10°C.
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Vorteilhaft läuft die Reaktion unter Ausschluß von Luft ab, da Luftbläschen
durch deren isolierende Wirkung
den Partikelkontakt der Reaktionspartner
hemmen und somit die Reaktion verlangsamen.
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Deshalb wird vorzugsweise unter Verwendung von HomogentsieS rungsmitteln
zum Beispiel in Form von Mahlkörpern wie Glaskugeln oder Ultra-Schnellrührern umgesezt.
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Vorteilhaft wird die erfindungsgemässe Reaktion so dureSB geführt,
dass man im Reaktionsmedium,in dem sich schon das oberflächenaktive Mittel befindet,das
Gemisch der Diazotierungskomponente und der Kupplungskomponente vorlegt, dann das
Homogenisierverfahren in Gang bringt und schliesslich das Diazotierungsmittel in
Portionen oder langsam kontinuierlich dosiert zugibt bis die Reaktion beendet ist.
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Danach wird die Homogenisierung solange weitergeführt bis eine Dispersion
der gewünschten Korngrösse, meist im Bereich von 5 pm,resultiert.
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Im eizelnen wird die Verfahrensprozedur in den Beispielen noch besser
beschrieben.
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Die gemäss dem neuen Verfahren hergestellten Produkte sind wertvolle
Farbstoffe, Farbstoffzwischenprodukte oder andere Produkte oder chemische Zwischenprodukte
die in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.% direkt, als Granulate oder Dispersionen
oder Pasten erhalten-werden und oft als sogenannte Präparate gehandelt werden..
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Das erfindungsgemässe verfahren zeichnet sich auch insbesondere dadurch
aus, dass man direkt elektrolytarme Produkte erhält, die sonst erst durch zusätzliche
Verfahrensschritte aus der Reaktion entfernt werden müssen.
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Insbesondere müssen bei konventionellen Verfahren die während der
Reaktion entstehenden Salze aus dem System erst durch Filtration, Umkehrosmose oder
andersartig entfernt werdenRwas beim vorliegenden Verfahren entfällt, da diese Salze
erst garnicht anfallen.
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Die in der Reaktion eingesetzten oberflächenaktiven Mittel begUnstigen
nun die Bildung der direkt erhältlichen hochkenzentrierten Produkte im Reaktionsmedium,
deren Stabilität, deren Kältebeständigkeit im Gemisch mit den Alkoholen und deren
Netzverhalten in der Gebrauchsanwendung.
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Da somit keine Reaktionsnebenprodukte anfallen ist das neue Verfahren
von besonderer ökologischer Bedeutung und stellt insgesamt gesehen einen bedeutenden
technischen Fortschritt der Syntheseverfahren von Azoverbindungen dar.
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Zur speziellen Ausgestaltung des neuen Verfahrens gehört es, dass
man auch die freien Säuren der anionischen oberflächenaktiven Mittel einsetzen kann.
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In einem solchen Falle ist Natriumnitrit als Diazotierungsmittel
geeignet und das elektrolytarme Reaktionsprodukt wird ebenfalls erhalten, da sich
intermediär das Natriumsalz des oberflächenaktiven Mittels bildet.
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Ebenfalls in katalytischen Mengen eingesetzt, beschleunigt die freie
Säure des anionaktiven oberflächenaktiven Mittels die Reaktion.
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In manchen Fällen kann es beim vorliegenden Verfahren wegen der hohen
Mediumskonzentration dazu führen, dass das Reaktionsproduktgemisch von der Flüssig-
in die Festphase übergeht.
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In einem Solchen Falle erhält man die elektroytarmen Produkte in
gleichguter Qualität wie in der Flüssigphase jedoch als gut rieselfähiges Granulat.
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Das erfingunsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen
wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Teile bedeuten, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile, %- bedeuten
Gewichtsprozente.Der Index T bedeutet Teile.
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Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die nach dem vorliegenden
Verfahren herstellbaren Azoverbindungen.
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Elektrolytarm hat die gleiche Bedeutung wie salzfrei.
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Beispiel 1 35 Teile Wasser, 14 Teile Dipropylenglykol,3 Teile des
nichtionogenen Dispergators eines Mischpolymeren aus Propylen- und l!thylenglykol
(Pluronic F 109 #) 3 Teile des anionischen Dispergators Sefamol WS zu der Formel
werden vorgelegt, 26 Teile der Kupplungskomponente N-(ß-Cyanäthoxyäthyl-)N-(γ-oxabutyl-aminobenzol
und 14,1 Teile der Diazokomponente 4-Nitroanilin gleichzeitig zugemischt und 170
Teile Homogenisierkörper - Glaskugeln ß 1 mm zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit
im Reaktionsgefäss wird nun so gesteigert, dass eine gute Turbulenz vorhanden ist.
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Innerhalb von 2 Std. wird dann bei O - 50C 10 Teile Diaotierungsmittel
Dipropylenglykoldinitrit in Portionen (alle 10 Minuten 1/12 zugegebene Dann wird
noch 30 Min. bei maximal i0 C unter Zusatz von 1 Teil Harnstoff nachgerührt.
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Nun wird noch die Feindispergierung bei aufsteigender Temp.
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(nicht über 350C) solange fortgesetzt, bis die gewünschte Korngrössenverteilung
des Präparates erhalten wird. In der Regel dauert dies 3 bis 10 Stunden.
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Es wird ein Farbstoffkonzentrat in einer Konzentration von 38,5% der
folgenden Formel erhalten
Das Farbstoffpräparat kann in dieser Form direkt in einem Färbeverfahren eingesetzt
werden.
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Beispiel 2 46 T Wasser, 4 T LigninsSuresulfonat ( Reax 85 A als anionischer
Dispergator, 18,8 T der Kupplungskomponente N-(P-Cyanoäthyl)-N-(P=Oxyäthyl)- aminobenzol
und 17,3 T der Diazokomponente 4-Nitro-2-Chloranilin werden vorgelegt und wie in
Beispiel 1 der entsprechende Homogenisierkörper zugegeben und ebenso verfahren.
Nun wurde als Diazotierungsmittel 4 T Distickstifftrioxid gelöst in 10 T Dioxan
langsam und kontinuierlich zugetropft.
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Weiter wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Man erhalt ein Farbstoffpräparat
mit einer Konzentration von ca 36% des folgenden Farbstoffes
Beispiel 3 36 T Wasser, 14 T Dipropylenglykol und 5 T Pluronic F 110 als oberflächenaktives
Mittel werden vorgelegt und unter Rühren 1W,3 T 4-Nitro-2-chloranilin und 17,4 T
N-(ß-cyanoEthyl)-N-äthylZaminobenzol als Kupplungskomponente zugemischt. Die Apparatur
wird nun mit einem Bunsenventil verschlossen und es wird auf 5°C abgekühlt. Innert
2 Std wird nun 10 T Dipropylenglykoldinitrit als Diazotierungsmittel zugesetzt.
Es wird noch 30 Min. nachgerührt und 1 T Harnstoff zugesetzt und bei ansteigender
Temperatur noch ca 1 Std. gerührt. Durch anschliessende Nassmahlung wird das Synthesemedium
in eine gebrauchsfertige Suspension eines Farbstoffpräparates überführt.
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Erhalten wird ein Präparat in ca 35%-iger Konzentration des folgenden
Farbstoffes
Beispiel 4 35 T Wasser, 12 T Propylenglykol und 2 T des anionischen
Dispergators Ligninsäuresulfonat werden vorgelegt und eine Mischung der Diazokomponente
4-Nitroanilin mit der Kupplungskomponente der folgenden Formel dem Reaktionsmedium
zugegeben.
| (in Squivalenten Mengen von |
| 14,1 o 14,1 T und 16,3 T) |
| cq Glt |
Durch Zugabe von 0,1 T iso-Octanol wird der entstehende Schaum beseitigt. Das Reaktionsmedium
wird nun auf OOC gekühlt und es wird das Diazotierungsmittel Dipropylenglykoldinitrit
in einer Menge von 10 T ( 4,1% im Uberschuß zur notwendigen theoretischen Xquivalenzmenge)
in 12 gleichen Portionen während einer Stunde zugesetzt. Bei steigender Temperatur
wurden noch 2 Teile eines anionaktiven Dispergators und 1 Teil Harnstoff zugesetzt
und noch 30 Min. gerührt.
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Das erhaltene Reaktionsmedium % wird durch anschliessende Nassmahlung
in ein gebrauchsfertiges Präparat überführt. Erhalten wird ein Präparat in ca 34%-iger
Farbstoffes konzentration des Farbstoffes der folgenden Formel
Beispiel 5 100 T Wasser, 4 T des anionenaktiven Dispergators Seba med - flüssig
wurden vorgelegt und unter Rühren die Diazokomponente 4-Nitroanilin rasch eingetragen
und auf OOC abgekühlt . Die Nitroanilinmenge beträgt 14,1 Teile.
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Nun wird während einer Stunde bei O - 50C das Diazotierungsmittel
Isoamylnitrit in einer Menge von 12,3 T und gleichzeitig 16,3 T der Kupplungskomponente
wie in Beisp.4 dem Reaktionsgemisch zugetropft und noch 30 Min. bei max 1OOC nachgerührt
und 2 T Harnstoff zugesetzt. Wenn man kein flüssiges Präparat wünscht wird nun auf
500C erhitzt und ca 15 Min. gerührt und heiss filtriert sowie heiss mit H2 0 gewaschen.
Man erhält so ein Farbstoffgranulat mit 62% Feststoffgehalt das noch getrocknet
werden kann der folgenden Formel
Die Reaktionsausbeute beträgt bei dieser Arbeitsweise ca 90%.
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Beispiel 6 Verfährt man wie in Beispiel 5, setzt jedoch einen anionischen
Dispergator ein unalßiazokomponente die äquivalenten Menge 4-Nitro-2-chloranilin
sowie als Kupplungskomponente die äquivalente Menge N,N-Dimethylaminobenzol (Dimethylanilin),
so erhält in gleich guter Qualität und Ausbeute den Farbstoff der folgenden Formel
Beispiel 7 Besteht in einer Variante des Beispiels 3 indem Krupp lungskomponente
und Diazotierungsmittel in-zwei Teile geteilt werden und der zweite Teil erst dann
zugesetzt wird wenn der erste Teil abreagiert ist. Man erhält gleich gute Ergebnisse
wie in Beispiel 3.
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Beispiel 8 In 80 T Wasser wurden0,1 Mol der Diazotierungskomponente
Sulfanilsäure eingetragen. Unter Rühren wurde nun bei 5 - lO0C 0,1 Mol Natriumnitrit
eingetragen und 2 Teile eines anionaktiven Dispergators zugesetzt. Innerhalb von
45 Min. wurde bei 5 - 10°C die Kupplungskomponente 0,1 Mol N,N-Dimethylanilin zugetropft.
Danach wurde bei aufsteigender Temperatur noch 2 Std. nachgerührt. Nach Eindampfen
des Reaktionsgemi sches wurde quantitativ das Na-Salz des folgenden Farbstoffes
erhalten