CH632527A5

CH632527A5 - Process for preparing a stable, concentrated aqueous dye solution

Info

Publication number: CH632527A5
Application number: CH1489777A
Authority: CH
Inventors: John David Dr Hildreth; David Geoffrey Haslam
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1982-10-15
Also published as: BE861624A; GB1593859A; ES464845A1; BR7708176A; DE2754486A1; JPS5381528A; NL7713441A; FR2373586A1; FR2373586B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, hochkonzentrierter Lösungen von Farbstoffen sowie deren Verwendung zum Färben von Papiermaterial. The present invention relates to a method for producing stable, highly concentrated solutions of dyes and their use for dyeing paper material.

Es ist bekannt, dass wasserlösliche, grünlichgelbe bis orangefarbige 2-PhenylbenzthiaIzol-monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel It is known that water-soluble, greenish-yellow to orange-colored 2-phenylbenzthiazole monoazo dyes of the general formula

V V

I I.

Z' Z '

-A/ -A /

1 II , • • v 1 II, • • v

\ / \ V W N \ / \ V W N

X X

Z' Z '

.Z' .Z '

/' / '

\ \

0 II 0 II

,C—NHX , C-NHX

J- J-

\—N=N—CH^ ^C=Y (Ia) \ —N = N — CH ^ ^ C = Y (Ia)

C—NH II X C — NH II X

3 3rd

632527 632527

(worin X für O oder NH, Y für O oder S, Z' für H oder ch3, n für null oder 1 sowie M' für H, Li, Na, K, NH4 oder substituiertes Ammonium steht) sich beim Färben von Textilfasern und insbesondere Papier besonders bewähren, siehe beispielsweise U.S.- Patent 3 726 851, britisches Patent 1 344 000 und britisches Patent 1 333 023. (where X is O or NH, Y is O or S, Z 'is H or ch3, n is zero or 1 and M' is H, Li, Na, K, NH4 or substituted ammonium) when dyeing textile fibers and Particularly well proven paper, see for example US Patent 3,726,851, British Patent 1,344,000 and British Patent 1,333,023.

Diese Farbstoffe weisen eine ausgezeichnete Substantivität und Farbstärke auf Papier auf und besitzen gute Lichtechtheit und Alkali- und Säurebeständigkeit und lassen sich ferner leicht bleichen. Sie wurden in fester Form wie auch teilweise in flüssiger Form z.B. als Lösungen der Lithiumsalze, hergestellt. These dyes have an excellent substantivity and color strength on paper and have good light fastness and alkali and acid resistance and are also easy to bleach. They were in solid form as well as partially in liquid form e.g. as solutions of the lithium salts.

Bezüglich ihrer Handhabung und Anwendung bieten hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate in mancher Hinsicht Vorteile gegenüber trockenen Farbstoffpräparaten. Die Herstellung solcher konzentrierter flüssiger Präparate ist jedoch häufig mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe vielfach durch Aussalzen erhalten wurden und deshalb einen erheblichen Anteil Salze (Elek-trolyte) enthalten, die sich manchmal bei der Herstellung der flüssigen Präparate als nachteilig erweisen und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen beeinträchtigen kann. With regard to their handling and application, highly concentrated liquid dye preparations offer advantages over dry dye preparations in some respects. However, the production of such concentrated liquid preparations is often associated with difficulties, since the dyes used as starting materials have been obtained in many cases by salting out and therefore contain a considerable proportion of salts (electrolytes), which sometimes prove to be disadvantageous in the production of the liquid preparations and the presence of which can affect the stability of such solutions.

Ferner ist es beispielsweise bekannt, stabile hochkonzentrierte Farbstofflösungen nach speziell entwickelten Verfahren herzustellen, um die obigen Nachteile zu überwinden, indem man den Farbstoff aus dem Kupplungsreaktionsgemisch vor dessen Verwendung nicht aussalzt, so dass dessen Lösung einen kleineren Anteil Elektrolyte enthält. Diese Herstellungsmethode wurde zum Beispiel angewandt, um eine Lösung des Farbstoffs der Formel Ia, worin X und Y für O, Z für H, M' für Lithium und n für null stehen, zu erhalten. Die Stabilität dieser das Lithiumsalz enthaltenden Lösung ist jedoch bei normalen Lagertemperaturen ungenügend. Furthermore, it is known, for example, to produce stable, highly concentrated dye solutions by specially developed processes in order to overcome the above disadvantages by not salting out the dye from the coupling reaction mixture before its use, so that its solution contains a smaller proportion of electrolytes. This production method was used, for example, to obtain a solution of the dye of the formula Ia in which X and Y are O, Z is H, M 'is lithium and n is zero. However, the stability of this solution containing the lithium salt is insufficient at normal storage temperatures.

Die Herstellung flüssiger Präparate aus Farbstoffen der Formel I, die unterhalb 50 °C stabil sind und bei der Lagerung 5 bei normalerweise in Lagerhäusern usw. anzutreffenden Temperaturen, d.h. -15 bis 30 °C, flüssig bleiben, war bisher nicht bekannt. Präparate des Standes der Technik nehmen bei diesen Temperaturen schnell die Form eines Breis an, und nach einigen Wochen Lagerung erfolgt ein Absetzen der Schwebe-10 stoffe; beispielsweise wurde nach sechswöchiger Lagerung geschätzt (durch Anwendung einer Zentrifuge), dass sich ungefähr 20 Gew.-% Feststoffe aus Laboratoriumsproben von Präparaten des Standes der Technik ausgeschieden hatten. Ein derartiges Absetzen in einem flüssigen Farbstoffpräparat stellt 15 für den gewerblichen Verbraucher einen erheblichen Nachteil dar, indem beispielsweise Abweichungen in der Farbstoffkonzentration auftreten und es schwierig wird, das Präparat zu pumpen und/oder genau zu dosieren. Bestenfalls müssen diese Präparate wieder auf 40 °C und darüber erhitzt werden, um 20 Homogenität zu erhalten. The preparation of liquid preparations from dyes of formula I, which are stable below 50 ° C and during storage 5 at temperatures normally found in warehouses etc., i.e. -15 to 30 ° C, remain fluid, was previously unknown. At these temperatures, prior art preparations quickly take the form of a pulp, and after a few weeks of storage, the suspended matter settles; for example, after storage for six weeks (using a centrifuge), it was estimated that about 20% by weight solids had separated from laboratory samples of prior art preparations. Such settling in a liquid dye preparation represents a considerable disadvantage for the commercial consumer, for example in that deviations in the dye concentration occur and it becomes difficult to pump and / or to dose the preparation precisely. At best, these preparations have to be reheated to 40 ° C and above in order to obtain 20 homogeneity.

Die erfindungsgemäss erhältlichen flüssigen Farbstoffpräparate stellen bei sämtlichen Temperaturen oberhalb —15 °C echte Lösungen dar und verbleiben beim Lagern als Lösungen. Sogar bei Frosttemperaturen erfolgt kein Absetzen, und 25 obwohl die Präparate eine hohe Viskosität annehmen, werden sie beim Auftauen leichtflüssig. The liquid dye preparations obtainable according to the invention are real solutions at all temperatures above -15 ° C. and remain as solutions when stored. There is no sedimentation even at frost temperatures, and although the preparations take on a high viscosity, they become easily fluid when thawed.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten wässrigen Lösung wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von Azofarbstoffen, 30 enthaltend ein Gemisch von Farbstoffen der Formel I The present invention relates to a process for the preparation of a stable, concentrated aqueous solution of water-soluble tertiary ammonium salts of azo dyes, comprising a mixture of dyes of the formula I.

SO M SO M

»3«s À A "3" s À A

^ / \ X ^ / \ X

V Y V Y

,c— , c—

J V \ J V \

1 n 1 1 n 1

y v z y v z

\ / \ /

-N=N—CU -N = N-CU

/ /

-Nl^ -Nl ^

V-n/ V-n /

II X II X

OY OY

(I) (I)

45 45

worin X für O oder NH, Y für O oder S, Z jeweils unabhängig für H oder (C]_4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, n für null, 1 oder > 1 sowie M für eine substituierte tertiäre Ammoniumgruppe steht, wobei der Farbstoff mit n gleich null den Hauptbestandteil des Gemisches darstellt. wherein X is O or NH, Y is O or S, Z is each independently H or (C] _4) alkyl, preferably methyl, n is zero, 1 or> 1 and M is a substituted tertiary ammonium group, the dye with n equal to zero represents the main constituent of the mixture.

Die Farbstoffe zeigen in ihrem Pyrimidinteil Tautomerie, wie man nach der wohlbekannten Tautomerie der bei ihrer Herstellung als Kuppler verwendeten Pyrimidinverbindungen erwarten würde. Mit Hilfe der oben angegebenen allgemeinen Konstitutionsformel und der weiter unten angeführten Konstitutionsformeln für spezifische Verbindungen, die nur eine tautomere Form der Verbindung zeigen, wird der Fachmann ohne weiteres die übrigen möglichen tautomeren Formen erkennen. Während deshalb der Einfachheit- und Übersichtlichkeit halber 55 nur eine tautomere Form hier abgebildet ist, kommen jedenfalls dabei natürlich die anderen Formen (welche dieselben abgebildeten Verbindungen darstellen) in Betracht. In their pyrimidine part, the dyes show tautomerism, as would be expected from the well-known tautomerism of the pyrimidine compounds used as couplers in their production. The person skilled in the art will readily recognize the other possible tautomeric forms with the aid of the general constitutional formula given above and the constitutional formulas given below for specific compounds which only show a tautomeric form of the compound. Therefore, while only one tautomeric form is shown here for the sake of simplicity and clarity, the other forms (which represent the same illustrated compounds) are of course also considered.

Die erfindungsgemäss erhältlichen stabilen, konzentrierten wässrigen Lösungen wasserlöslicher tertiärer Ammoniumsalze von Azofarbstoffen werden dadurch hergestellt, dass man ein rohes Amingemisch, welches man ohne Reinigung durch Sulfo-nierung des destillierten Produkts der Umsetzung von einem Amin der Formel The stable, concentrated aqueous solutions of water-soluble tertiary ammonium salts of azo dyes which can be obtained according to the invention are prepared by preparing a crude amine mixture which is obtained without purification by sulfonating the distilled product by reacting an amine of the formula

CH CH

50 50

3\ / ^ 3 \ / ^

\ S \ \ S \

I I.

Z Z

nhn oder Gemischen davon, bei denen Z Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet (beispielsweise von p-Toluidin und/oder 2,4-Xyli-din) mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält und weiches als Hauptbestandteil ein Amin der Formel II nhn or mixtures thereof, in which Z is hydrogen or C1-C4-alkyl (for example of p-toluidine and / or 2,4-xylidine) with sulfur in the presence of sodium carbonate and softened as the main component of an amine of formula II

so h so h

"3W\ "3W \

I II C- I II C-

• • V • • V

V' V '

s \ / s \ /

T N T N

z e.g.

/ / / /

> >

\ \

-NIL -NILE

(ii) (ii)

632527 632527

4 4th

worin Z und n die angegebene Bedeutung haben, enthält, diazo- Harnstoffderivate; neben Harnstoff selbst sind dies beispielstiert und das entstandene Diazoniumsalz, in Gegenwart eines weise gegebenenfalls substituierte Alkylharnstoffverbindungen der Salzbildung fähigen tertiären Amins und gegebenenfalls wie Methylharnstoff und Äthylharnstoff, N,N' -Dimethylharn-weiterer Hilfsstoffe zur Verbesserung der Eigenschaften der stoff sowie Dihydroxyalkylharnstoffe. Ferner eignen sich Gua-flüssigen Farbstoffpräparate, mit einer Verbindung der Formel s nidin und dessen Derivate wie Methylguanidin. Formamide wie 111 Alkylformamid, z.B. Methyl- und Dimethylformamid, sowie Sul- where Z and n have the meaning given, contains diazo-urea derivatives; In addition to urea itself, these are exemplified and the resulting diazonium salt, tertiary amine capable of salt formation in the presence of a wise optionally substituted alkylurea compound and optionally such as methylurea and ethylurea, N, N '-dimethylurea-other auxiliaries to improve the properties of the substance and dihydroxyalkylureas. Gua-liquid dye preparations with a compound of the formula s nidine and its derivatives such as methylguanidine are also suitable. Formamides such as 111 alkylformamide, e.g. Methyl- and dimethylformamide as well as sul-

fonsäureamide oder -diamide sind ebenfalls verwendbar. ! | Besonders geeignete Hilfsstoffe sind Diäthanolamin, Harn- Formic acid amides or diamides can also be used. ! | Particularly suitable adjuvants are diethanolamine, urinary

ç j,,|l stoff und Harnstoffderivate, die man zwecks erhöhter Stabilität ç j ,, | l fabric and urea derivatives, which are used for increased stability

.. - \ _ ,, r 10 den erfindungsgemässen Lösungen zusetzen kann. .. - \ _ ,, r 10 can add to the solutions according to the invention.

2 \ / Entschäumer sind ein Beispiel für weitere Hilfsstoffe. 2 \ / defoamers are an example of other auxiliaries.

C- NI I Die Herstellung der stabilen, konzentrierten Lösungen C- NI I The preparation of stable, concentrated solutions

!1 erfolgt am zweckmässigsten, indem man das rohe Aminge- ! 1 is most conveniently done by using the raw amine

misch in wässriger Lösung bei einer Temperatur unterhalb worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, umsetzt. 15 20 °C diazotiert. Nach Abfiltrieren des erhaltenen Gemisches mixed in aqueous solution at a temperature below which X and Y have the meaning given. 15 20 ° C diazotized. After filtering off the mixture obtained

Im Amin der Formel II ist n vorzugsweise null. Als Aminge- der Diazoverbindungen reibt man den Filterkuchen mit Wasser misch zur Verwendung als Diazokomponente der Formel II im und Eis zu einer Paste an, versetzt mit der Kupplungskompo-erfindungsgemässen Verfahren eignet sich insbesondere rohe nente und gibt danach rasch das tertiäre Amin und genügend Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure [2-(4-Aminophenyl)-6-me- Eis dazu, um die Temperatur unterhalb 25 °C zu halten. Nach thyl-7-suifo-benzothiazol], welche man ohne Reinigung durch 20 beendeter Kupplung können die gewünschten Hilfsstoffe dazu-Sulfonierung des destillierten Produkts (zur Entfernung über- gegeben und die erhaltene Lösung zur Entfernung irgendwel-schüssigen p-Toluidin bei 760—40 Torr; 220 bis 290 °C destil- eher fester Verunreinigungen filtriert werden. In the amine of formula II, n is preferably zero. As the amine of the diazo compounds, the filter cake is mixed with water for use as a diazo component of the formula II in and ice to form a paste. The process according to the coupling component according to the invention is particularly suitable for crude solvents and then the tertiary amine and sufficient dehydrothio are quickly added. Add p-toluenesulfonic acid [2- (4-aminophenyl) -6-me- ice to keep the temperature below 25 ° C. After thyl-7-suifo-benzothiazole], which can be obtained without purification by coupling, the desired auxiliaries can be added to the sulfonation of the distilled product (for removal and the solution obtained for removing any excess p-toluidine at 760-40 Torr; 220 to 290 ° C distilled rather solid impurities are filtered.

liert) der Umsetzung von p-Toluidin mit Schwefel in Gegen- Man erhält hochkonzentrierte Lösungen, die bei Raumtem- the reaction of p-toluidine with sulfur in counter-. Highly concentrated solutions are obtained, which at room temperature

wart von Natriumcarbonat erhält und welches neben roher peraturen mindestens mehrere Monate lagerfähig sind. Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure als Nebenbestandteile Sul- 25 Die erfindungsgemäss erhaltenen, konzentrierten Lösun-fonsäuren des Primulins und höherer Primuline (ungefähr 25%) gen tertiärer Ammoniumsalze von 2-Phenylbenzthiazol-sowie ungefähr 5% unbekannte Derivate enthält. monoazofarbstoffen enthalten: were obtained from sodium carbonate and which, in addition to raw temperatures, can be stored for at least several months. Dehydrothio-p-toluenesulfonic acid as secondary constituents sul- 25 The concentrated solvent acids of primulin and higher primulins (approximately 25%) obtained according to the invention and containing tertiary ammonium salts of 2-phenylbenzthiazole and approximately 5% of unknown derivatives. monoazo dyes contain:

Zur Herstellung reinen Dehydrothio-p-toluidins müsste das a) 5 bis 25%, insbesondere 10 bis 20%, eines tertiären oben beschriebene rohe Amingemisch nach Entfernung über- Ammoniumsalzes eines Farbstoffgemisches, das mindestens schüssigen p-Toluidins einer weiteren Destillation bei fast abso- 30 70% eines Farbstoffes der Formel I enthält, wobei Ausgangs-lutem Vakuum (< 1 Torr) und einer Temperatur von 240 bis material und andere Umsetzungsprodukte den verbleibenden 310 °C unterworfen werden. Wegen der Verwendung des Prozentsatz ausmachen, To produce pure dehydrothio-p-toluidine, the a) 5 to 25%, in particular 10 to 20%, of a tertiary crude amine mixture described above would have to be removed after removal of the ammonium salt of a dye mixture which contains at least shot p-toluidine from a further distillation with almost absolute 30 contains 70% of a dye of the formula I, initial starting vacuum (<1 Torr) and a temperature of 240 to material and other reaction products being subjected to the remaining 310 ° C. Because of the percentage usage,

rohen «Amingemisches» kann diese aufwendige, zur Gewin- b) 40 bis 70% Wasser sowie nung reinen Dehydrothio-p-toluidins notwendige Destillation c) 0 bis 30% eines oder mehrerer Hilfsstoffe. Raw «amine mixture» can do this complex distillation, which is necessary for b) 40 to 70% water as well as pure dehydrothio-p-toluidine c) 0 to 30% of one or more auxiliary substances.

entfallen. Es ist in der Tat überraschend, dass das erfindungsge- 35 Eine besonders wertvolle, erfindungsgemäss erhaltene flüs-mäss erhaltene Produkt bei sämtlichen Temperaturen oberhalb sige Farbstofformulierung enthält als Hauptbestandteil einen — 15 °C eine echte Lösung darstellt, während die aus dem Stand Farbstoff der Formel V der Technik bekannten, ausgehend von reinem Dehydro thio-p- omitted. It is, in fact, surprising that the product obtained according to the invention, which is particularly valuable and obtained according to the invention, at all temperatures above the dye formulation contains a 15 ° C. a real solution as the main constituent, while that from the prior art dye of the formula V known in the art, starting from pure dehydro thio-p-

toluidin hergestellten flüssigen Präparate bei Temperaturen SO 3H 0 toluidine manufactured liquid preparations at temperatures SO 3H 0

unterhalb 50 °C als Brei vorliegen. 4° 1 II below 50 ° C as a slurry. 4 ° 1 II

Als tertiäre Amine zur Bildung von Ammoniumsalzen mit ^3 \ /"\ / \ /•""* ß— As tertiary amines for the formation of ammonium salts with ^ 3 \ / "\ / \ / •" "* ß—

Verbindungen der Formel II eignen sich beispielsweise solche f I* \ S —N=N—CH >0 Compounds of the formula II are, for example, those f I * \ S —N = N — CH> 0

der Formel IV „ \/#V iï™ of the formula IV "\ / # V iï ™

(T riäthanolaminsalz) (Triethanolamine salt)

worin Ri, r2, R3 unabhängig voneinander je Methyl, Äthyl, Me- welcher aus diazotierter roher, mit Barbitursäure in Gegen-thoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und 50 wart von Triäthanolamin gekuppelter Dehydrothio-p-toluidin-worin r2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen sulfonsäure (d.h. dem Amin der Formel II, worin n für O und Z Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bil- für H steht) erhalten wurde. where Ri, r2, R3 independently of one another each mean methyl, ethyl, or from diazotized crude, with barbituric acid in counter-thoxyethyl or in particular hydroxyethyl and 50 dehydrothio-p-toluidine-coupled by triethanolamine-where r2 and R3 together with the nitrogen atom a sulfonic acid (ie the amine of the formula II in which n is O and Z is pyrrolidine, piperidine, morpholine or thiomorpholine ring and H is also obtained).

den können. Die hochkonzentrierten Lösungen erweisen sich sogar bei that can. The highly concentrated solutions even prove to be

Geeignete Beispiele sind Trialkylamine wie Trimethylamin längerem Stehen bei Raumtemperatur als stabil und bleiben bei oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldime- 55 Frost unverändert. Suitable examples are trialkylamines such as trimethylamine standing longer at room temperature than stable and remain unchanged in or triethylamine, triethanolamine, monoethanol dimer.

thylamin, Trimethoxyäthylamin, N-alkyliertes Pyrrolidin, Es erfolgt keine Auskristallisation oder Zersetzung des thylamine, trimethoxyethylamine, N-alkylated pyrrolidine, There is no crystallization or decomposition of the

N-alkyliertes Piperidin wie N-Methylpiperidin, N-alkyliertes Farbstoffes. Sie sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar Morpholin wie N-Methylmorpholin, N-alkyliertes Thiomorpho- bzw. teilweise mit geeigneten organischen Lösungsmitteln und lin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan oder Hexamethylentetramin. können leicht durch ein Dosiergerät zugegeben werden. Sie Bevorzugt wird Triäthanolamin. 60 eignen sich vor allem zur Herstellung von Farbstofflösungen N-alkylated piperidine such as N-methylpiperidine, N-alkylated dye. They are miscible with water in any ratio. Morpholine such as N-methylmorpholine, N-alkylated thiomorpho- or partly with suitable organic solvents and lin, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or hexamethylenetetramine. can easily be added by a dosing device. Triethanolamine is preferred. 60 are particularly suitable for the production of dye solutions

Gegebenenfalls vorhandene weitere Hilfsstoffe sind sekun- zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse, sind jedoch däre Amine wie Diäthanolamin und/oder Amide anorganischer auch für andere Zwecke verwendbar, je nach der Löslichkeit oder organischer Säuren, vorzugsweise Carbonsäureamide, des erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffs kann dieser z.B. solche von ein- oder zweibasischen Carbonsäuren wie die jedoch auch teilweise oder ganz als stabile Dispersion vorlie-Amide von Carbonsäuren mit bis 8 Kohlenstoffatomen, vor- 6? gen. Any other auxiliary substances which may be present are seconds for dyeing paper, in particular in bulk, but poor amines such as diethanolamine and / or amides can also be used for other purposes, depending on the solubility or organic acids, preferably carboxamides, of the dye obtained according to the invention this eg those of mono- or dibasic carboxylic acids, such as those which are also partially or completely as a stable dispersion, amides of carboxylic acids having up to 8 carbon atoms, 6? gene.

zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss hergestell- preferably 1 to 4 carbon atoms, such as formamide. It is surprising that the

Acetamid, Propionsäureamid und Buttersäureamid sowie ten flüssigen Farbstofformulierungen homogen sind und den Acetamide, propionic acid amide and butyric acid amide and ten liquid dye formulations are homogeneous and the

Malonsäurediamid. Insbesondere eignen sich Harnstoff und Nachteilen aus reiner Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure her- Malonic acid diamide. Urea and disadvantages from pure dehydrothio-p-toluenesulfonic acid are particularly suitable.

1 1

Nf—R (IV)45 Ö (V) Nf — R (IV) 45 Ö (V)

5 5

632527 632527

gestellter Formulierungen, die unterhalb 50 °C Niederschläge ergeben, nicht unterliegen. provided formulations that result in precipitation below 50 ° C, are not subject.

Falls nicht anders angegeben, bedeuten Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile und Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius 5 angegeben. Unless otherwise stated, parts and percentages in the examples below mean parts by weight and percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius 5.

Beispiel example

Ein konzentriertes flüssiges Präparat, das als Hauptbestandteil den Farbstoff der Formel io so3H A concentrated liquid preparation, the main ingredient of which is the dye of the formula io so3H

0 ii 0 ii

,C—NI^ , C — NI ^

3 V V \ /"% / 3 V V \ / "% /

T il V— ( >—n=n—cr / T il V— (> —n = n — cr /

% /\ / ^•='/ C—NH % / \ / ^ • = '/ C — NH

v w ii v w ii

0 0

(T riäthanolaminsalz) (Triethanolamine salt)

;c=0 's ; c = 0 's

20 20th

enthält, wird wie folgt hergestellt: is manufactured as follows:

Man gibt ungefähr 32,0 Teile rohe Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure als Filterkuchen (so dass sie 24,0 Teilen 5n-Natrium-nitritlösung äquivalent ist) unter Rühren zu 220 Teilen Wasser 25 und erwärmt auf 30°. Ungefähr 6,0 Teile 50%iger Natronlauge werden zugesetzt, was schwach alkalische Reaktion gegen Brillantgelb ergibt, und das Gemisch wird dann bis zur völligen Lösung gerührt. About 32.0 parts of crude dehydrothio-p-toluidine sulfonic acid are added as a filter cake (so that it is equivalent to 24.0 parts of 5N sodium nitrite solution) with stirring to 220 parts of water 25 and heated to 30 °. Approximately 6.0 parts of 50% sodium hydroxide solution are added, resulting in a weakly alkaline reaction against brilliant yellow, and the mixture is then stirred until completely dissolved.

Man kühlt die Lösung mit ungefähr 50,0 Teilen Eis auf 20° 30 und versetzt mit 24,0 Teilen 5n-Natriumnitritlösung und danach rasch mit 34,2 Teilen Salzsäure (28%) und weiteren 60,0 Teilen Eis, um die Temperatur unterhalb 20° zu halten. Zur vollständigen Diazotierung wird das Gemisch 2 Stunden bei 15 bis 20° gerührt, wobei sich die erhaltene gelbbraune Diazoverbindung 35 nicht in Lösung befindet. The solution is cooled to about 50.0 parts of ice at 20 ° C., and 24.0 parts of 5N sodium nitrite solution are added, and then 34.2 parts of hydrochloric acid (28%) and a further 60.0 parts of ice are added rapidly to keep the temperature below To hold 20 °. For complete diazotization, the mixture is stirred at 15 to 20 ° for 2 hours, the yellow-brown diazo compound 35 obtained not being in solution.

Die Diazoverbindung wird abfiltriert und der Filterkuchen soweit wie möglich getrocknet. Es ist nicht erforderlich, den Filterkuchen zu waschen, um mehr Salze zu entfernen. The diazo compound is filtered off and the filter cake is dried as much as possible. There is no need to wash the filter cake to remove more salts.

Der Diazofilterkuchen wird mit 25,0 Teilen Wasser und 25,0 40 Teilen Eis zu einer Paste verrieben und bei 10° auf 200 Volumenteile eingestellt. Man versetzt das Gemisch mit 12,8 Teilen The diazo filter cake is triturated with 25.0 parts of water and 25.0 40 parts of ice to give a paste and adjusted to 200 parts by volume at 10 °. The mixture is mixed with 12.8 parts

Barbitursäure und danach so rasch wie möglich mit 37,6 Teilen Triäthanolamin (85%), wobei man die Temperatur auf maximal 25° steigen lässt - um die Temperatur unterhalb 25° zu halten, werden ungefähr 30,0 Teile Eis zugegeben. Zur vollständigen Kupplung rührt man 30 Minuten und gibt dann 60,0 Teile Diäthanolamin dazu, worauf man das Gemisch auf 50° erhitzt und unter Rühren 10 Minuten bei 50° hält, um vollständige Auflösung sicherzustellen. Barbituric acid and then as soon as possible with 37.6 parts of triethanolamine (85%), allowing the temperature to rise to a maximum of 25 ° - to keep the temperature below 25 °, about 30.0 parts of ice are added. To complete the coupling, the mixture is stirred for 30 minutes and then 60.0 parts of diethanolamine are added, whereupon the mixture is heated to 50 ° and kept under stirring at 50 ° for 10 minutes to ensure complete dissolution.

Abschliessend wird die Lösung auf 25 bis 30° abgekühlt und mit 45,0 Teilen Harnstoff versetzt. Zur Entfernung irgendwelcher unlöslicher Verunreinigungen kann man die Farbstofflösung filtrieren, wonach man ungefähr 438 Teile eines Präparates erhält, das einen pH-Wert von ungefähr 9,0 aufweist und bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerfähig ist. Auf Papier erhält man unter Verwendung dieser Lösung lichtechte, leuchtend grünlichgelbe Färbungen. Finally, the solution is cooled to 25 to 30 ° and 45.0 parts of urea are added. The dye solution can be filtered to remove any insoluble contaminants, after which approximately 438 parts of a preparation are obtained which have a pH of approximately 9.0 and can be stored at room temperature for at least 6 months. Using this solution, lightfast, bright greenish yellow colorations are obtained on paper.

Die erhaltene Lösung weist die folgende Zusammensetzung auf: The solution obtained has the following composition:

ungefähr 13,8 Teile Farbstoff (als Triäthanolaminsalz), about 13.8 parts of dye (as the triethanolamine salt),

55,8 Teile Wasser, 55.8 parts of water,

ungefähr 5,3 Teile Triäthanolamin (vorwiegend als Hydroch-lorid), about 5.3 parts of triethanolamine (predominantly as hydrochloride),

13,7 Teile Diäthanolamin, 13.7 parts of diethanolamine,

10,3 Teile Teile Harnstoff und 1,1 Teile anorganische Salze (NaCl). 10.3 parts of urea and 1.1 parts of inorganic salts (NaCl).

Herstellung des Ausgangsmaterials Production of the starting material

Die im obigen Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete rohe Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure erzeugt man durch Kondensationsreaktion von p-Toluidin und Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat für 9 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 220° und einem leichten Überdruck von 0,14 bis 0,35 kg/cm2 (2 bis 5 llbsVsq.in.). The crude dehydrothio-p-toluidine sulfonic acid used as starting material in the above example is produced by the condensation reaction of p-toluidine and sulfur in the presence of sodium carbonate for 9 hours at a temperature of 190 to 220 ° and a slight excess pressure of 0.14 to 0.35 kg / cm2 (2 to 5 llbsVsq.in.).

Überschüssiges p-Toluidin wird dann durch Vakuumdestillation (Atmosphärendruck bis auf 40 Torr herunter) bei einer Anfangstemperatur von 220°, die auf maximal 285 bis 290° steigt, entfernt. Excess p-toluidine is then removed by vacuum distillation (atmospheric pressure down to 40 torr) at an initial temperature of 220 °, which rises to a maximum of 285 to 290 °.

Das so hergestellte Amingemisch wird dann 8 Stunden bei 35 bis 40° mit 20%igem Oleum sulfoniert unti anschliessend in üblicher Weise durch Ausgiessen in Wasser, Filtrieren und Auswaschen überschüssiger Säure aufgearbeitet. The amine mixture prepared in this way is then sulfonated for 8 hours at 35 to 40 ° with 20% oleum and subsequently worked up in a conventional manner by pouring it into water, filtering and washing off excess acid.

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS aqueous dye solution containing a mixture of color

1. Process for the preparation of a stable, concentrated substances of formula I.

SO M H .C Â?

3 \> \ /

i ii c- ~% / \ / r N

e.g.

• I *

y \

VV

7,

0 II

, c —- nh.

II

nc = y

(i)

characterized in that a crude amine mixture, such as 15 4. Process according to claims 1 to 3, thereby core by sulfonation of the distilled product of the reaction of an amine of the formula

CH.

3 \ ^ \

records that one uses a compound of formula III, wherein X and Y are each O.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that a tertiary amine of the formula IV

Y ^

or mixtures thereof, in which Z is hydrogen or Ci-Ct-25 alkyl, is obtained with sulfur in the presence of sodium carbonate and which as the main constituent is an amine of the formula II

SO M

\ /

N

c-

'/ \ / \

Î lì c%, \ /

r n

30th

\

.-Nile,

(Ii)

contains, diazotized and the diazonium salt in the presence of a -to tertiary amine with a compound of formula III

»2 <

0 ii

C — Nll ^

"C-Nil '' ii x

0 = Y

(III)

45

implemented, in the formulas X for O or NH, Y for O or 50 S, Z each independently for H or (Cj_4) -AlkyI, n for zero, 1 or> 1, and M for a substituted tertiary ammonium group.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of further auxiliaries 55.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one uses an amine of formula II, wherein Z is each independently H or CH3 and n is zero.

so3M *

H3CX À A

Î lì, C-

N —- R2 (IV)

3rd

used, wherein R 1, R 2 and R 3 independently of one another each represent methyl, ethyl, methoxyethyl or especially hydroxyethyl and where R 2 and R 3 together with the nitrogen atom can also form a pyrrolidine, piperidine, morpholine or thiomorphopholine ring.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the tertiary amine is an alkanolamine.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the tertiary amine is a trialkanolamine.

8. The method according to claim 7, characterized in that the tertiary amine is triethanolamine.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that further adding a secondary amine.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that an amide is further added.

11. The method according to claim 9, characterized in that the secondary amine is diethanolamine.

12. The method according to claim 10, characterized in that the amide is urea.

13. The stable dye solutions prepared according to the process of claim 1.

14. Use of the stable, concentrated dye solutions obtained according to claim 1 for dyeing paper material.