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Verfahren zur Darstellung von rotorange bis braunrot färbenden basischen Farbstoffen.
Ein Verfahren zur Darstellung von Aklidinorange (Tetramethyldiaminoaeridin) besteht bekanntlich darin, dass Tetramethyldiaminodiphenylmethan zu einem Dinitrokörper nitriert wird, dass im letzteren Produkt die beiden Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert werden, dass hernach durch Erhitzen in saurem Medium unter Abspaltung von Ammoniak die Aeridin-Ringbildung vollzogen und dass schliesslich die gebildete Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in Anlehnung an dieses Verfahren zu Farbstoffen von anderer
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wendig ist. Die Menge dieser überschüssigen Salpetersäure kann innerhalb gewisser Grenzen variieren.
So kann beispielsweise 1 Molekül Tetramethyldiaminodiphenylmethan mit 4 Molekül Salpetersäure (d. h. 2 Molekül Salpetersäure wie bei der Aeridinorangefabrikation und 2 Molekül Salpetersäure im Überschuss) in Form von Mischsäure behandelt und das Nitrierungsgemisch auf Eiswasser gegossen werden. Es wird angenommen, dass bei dieser Einwirkung von Salpetersäure auf Tetramethyldiaminodiphenylmethan in erster Linie, wie bei der Fabrikation von Acridinorange, Dinitrotetramethyldiaminodiphenylmethan sich bildet und dass die überschüssige Salpetersäure weiter auf diesen Körper einwirkt.
Es kann daher ein ähnliches Ergebnis auch dadurch erreicht werden, dass Dinitrotetramethyldiaminodiphenylmethan in verdünnter Schwefelsäure, wie sie dem mit Eiswasser verdünnten Nitrierunggemisch entspricht, gelöst wird und dass man dieser Lösung noch zwei Moleküle Salpetersäure zufügt.
Durch Erwärmen des mit Eiswasser verdünnten Nitrierungsgemisches kann die Wirkung der überschüssigen Salpetersäure ganz oder teilweise aufgehoben werden. Der so entstandene Farbstoff nähert sich dann im Farbton dem Akridinorange. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung muss demnach ein solches Erwärmen vermieden werden.
. Über die chemische Rolle der im Überschuss verwendeten Salpetersäure kann nichts Bestimmtes gesagt werden. Es wird vermutet, dass sie mit den Alkylgruppen von Tetraalkyldiaminodiphenylmethan, z. B. mit den Methylgruppen reagiert., dass dabei Formaldehyd sich bildet und dass letzterer an der Reaktion sich beteiligt.
In allen Fällen wird nach der Verdünnung des Nitrierungsgemisches mit Eiswasser in bekannter Weise reduziert, wobei, um zur vollständigen Reduktion zu kommen, entsprechend der erhöhten Menge an verwendeter Salpetersäure, eine grössere Menge an Reduktionsmittel benötigt wird, als dies beim Aeridinorange der Fall ist.
Die Oxydation der Leukoverbindung zum Farbstoff geschieht wie beim Akridinorangeverfahren.
An Stelle von 4 Molekülen Salpetersäure können auch mit ähnlichem Ergebnis 3 Moleküle Salpetersäure (d. h. 2 Moleküle wie bei der Aeridinorangefabrikation und 1 Molekül im Überschuss) verwendet werden.
Die Produkte, die nach dem vorliegenden Verfahren entstehen, sind basische Farbstoffe, die mit Tannin auf Baumwolle, sowie ohne Beize auf Seide wertvolle rotorange bis kupferrote Nuancen geben.
Diese Farbstoffe sind beständig gegen Hydrosulfit, so dass sie für den Ätzdruck sich eignen. Das Verfahren wird erläutert durch folgende Beispiele :
Beispiel 1 : 25'4 g'Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden in 250 g Schwefelsäure (96%) unterhalb 300 C gelöst und die Lösung auf unter 0 C abgekühlt. Dazu lässt man unter Rühren unterhalb 0 C so viel Salpeters ureschwefelsäuregemisch zufliessen, als 4 Molekül HNOg entspricht, also z. B.
250 g Misehsäure von 10-0% HNOg.
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Die Mischung wird nun 2-3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur über 0'" C steigen soll.
Dann wird in 450 g Eis äusgeladen und die erhaltene hellgelbe Lösung durch Zusatz von 100-120 Zinkstaub unterhalb 35 C reduziert.
Die Lösung wird nun noch mit 300 cm3 Wasser verdünnt und zwecks Cyclisierung 12-15 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Erkalten wird von den Zinkrückständen abfiltriert und die braungelbe Lösung mit ungefähr 100 g Eisenehloridlösung von 25 % oxydiert. Der entstehende braune Farbstoff wird durch Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, mit Salzwasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein braunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst. Dieser Farbstoff färbt tannierte Baumwolle in rotbraunen, Naturseide in kupferroten Nuancen an. Er ist beständig gegen Hydrosulfit und kann sowohl im direkten als auch im Ätzdruck auf Baumwolle und Seide Verwendung finden.
Beispiel 2 : 25'4 Teile Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden in 350 Teilen Schwefelsaure (96%) unterhalb 30'C. gelöst und diese Lösung auf 00'C abgekühlt. Es werden hernach tropfenweise bei 0-50'C 176 Teile Mischsäure enthaltend 10'7% Salpetersäure entsprechend 3 Molekülen Salpetersäure unter gutem Rühren zugegeben und die Masse während 4 Stunden unterhalb 10'C gerührt.
Es wird hierauf auf 600 Teile Eis ausgeladen und die erhaltene farblose bis schwach gelbliche Lösung durch langsames Zugeben mit einer Mischung von 60 Teilen Eisenspähnen und 60 Teilen Zinkstaub bei 20-350'C reduziert. Bei dieser Reduktion wird die Lösung zunächst braun, geht dann über rotorange in farblos über. Es wird auf 70 C erwärmt und vom Eisenzinkschlamm abfiltriert. Diese filtrierte Lösung wird durch 10-14stündiges Erhitzen am Rückflusskühler cyclisiert und nach dem
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Auf tannierter Baumwolle liefert er kupferrote und in direktem Druck auf Seide rotorange Nuancen.
Der Farbstoff ist hydrosulfitbeständig.
Mit einem ähnlichen Resultat kann in diesen Beispielen an Stelle von Tetramethyldiaminodiphenylmethan die entsprechende Tetraäthylverbindung verwendet werden.