DE282374C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVe 282374 -KLASSE Mp. GRUPPE

Dr. DAVID MARON in GENF.

Dinitroderivate substituierter Benzimidazole von der allgemeinen Formel:

NO₂

X-	5	- ^N ν	>C	• R
		(3) ^	/	(2)
NO₂-	6 \ 7 /	-NH⁷
	V/	(1)

(X= Halogen, Alkyl, Oxalkyl, R = Wasserstoff, Alkyl, OH₁NH₂) sind bisher auf unmittelbarem Wege und in technisch brauchbarer Weise nicht hergestellt worden. Ein Dinitroderivat des 2 · 5-Dimethylbenzimidazols wurde nur durch Verseifen von dem nicht leicht darstellbaren Dinitrodiacet-3 · 4-toluylendiamin gewonnen (vgl. Bistrzycki und Ulf fers, Ber. 25 [1892], S. 1993).

Dies Dinitroderivat hat nach Angabe des Autors wahrscheinlich die Formel:

NO.

CH₃-

C-CH₃

(2)

und schmilzt bei 219⁰C.

Durch Einwirkung von verdünnter Salpetersäure auf 2 · 5-Dimethylbenzimidazol erhielt Ladenburg (Ber. 8 [1875], S. 677) das entsprechende salpetersaure Salz und durch Einwirkung von roter rauchender Salpetersäure auf dieselbe Verbindung das salpetersaure Salz eines Mononitro-2 · 5-dimethylbenzimidazols.

Beim Nitrieren mit starker Salpetersäure vom spez. Gew. 1,52 und nachheriger Behandlung mit Ammoniak erhielt Niementowski (Ber. 19 [1886] S. 723) das freie Mononitro-2 · 3-dimethylbenzimidazol neben Harz, und erst nach wiederholtem Umkristallisieren zeigte diese Nitroverbindung dauernd den Schmelzpunkt 201 bis 202° C.

Es wurde nun gefunden, daß Dinitroderivate von Benzimidazolen der oben gekennzeichneten Zusammensetzung in glatter Weise und mit guter Ausbeute durch Nitrierung in konzentrierter Schwefelsäure mit Nitraten erhalten werden. Die so erhaltenen Dinitroderivate haben die folgende allgemeine Konstitution : NO₂

ι- Ν

*. C- R.

Durch Einwirkung reduzierender Mittel auf diese Dinitrokörper werden Nitroamine und Diamine erhalten, welche wichtige Ausgangsstoffe für die Darstellung von Farbstoffen sind.

Beispiel 1.
^o-Dinitro^'S-dimethylbenzimidazol.

141 Teile 2 · 5-Dimethylbenzimidazol werden in etwa 1000 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, dazu portionsweise 240 Teile

Kaliumnitrat oder die entsprechende Menge Chilisalpeter zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf etwa 50 bis 6o° C gehalten. Darauf wird das Gemisch auf dem kochenden Wasserbade einige Stunden erwärmt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse in Eiswasser eingerührt, der ausgeschiedene Niederschlag filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet; durch Neutralisieren des Filtrates mit Natriumcarbonat kann der Rest gewonnen werden. Der Dinitrokörper ist im heißen Wasser schwer löslich, leichter in Alkohol, Benzol, Essigsäure, Mineralsäuren und Alkalien. Aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert schmilzt er bei 204 bis 205⁰C.

Beispiel 2.
Nitroamino-2'5-dimethylbenzimidazol.

150 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Dinitrokörpers werden in etwa 1500 Teilen Alkohol zum Sieden erhitzt, etwa 70 Teile wässeriges Ammoniak zugegeben und ein Schwefelwasserstoffstrom eingeleitet bis zum Verschwinden des Dinitroproduktes. Es entsteht eine dunkelbraune Lösung, aus welcher beim Erkalten der größte Teil des Nitroamins auskristallisiert. Nach dem Filtrieren wird der Alkohol abdestilliert, und der Inhalt bis zur Trockne eingedampft, wobei der Rest gewonnen werden kann. Das so gewonnene Produkt stellt ein Gemisch der beiden isomeren Nitroamine dar, welche durch Benzol getrennt werden können, indem das eine Isomere darin löslich, während das andere unlöslich ist. Beide Körper sind in warmem Alkohol löslich und scheiden sich daraus beim Erkalten aus. Das in Benzol lösliche Isomere schmilzt bei 192 bis 193° C und liefert mit

salpetriger Säure behandelt eine leicht lösliche Diazoverbindung, während das zweite bei 207 bis 208 ° C schmilzt und eine schwer lösliche Diazoverbindung liefert.

Beispiel 3.

4· 6-Diamino-2· 5-dimethylbenzimidazol.

100 Teile Dinitrokörper werden in eine kochende Paste aus etwa 250 Teilen Eisenpulver, 400 bis 500 Teilen Wasser und etwa 20 Teilen Essigsäure allmählich eingetragen. Nach erfolgter Reduktion wird mit Wasser verdünnt, sodaalkalisch gemacht und heiß filtriert. Die Base scheidet sich zum Teil aus, der Rest wird durch Eindampfen im Vakuum gewonnen. Der Körper ist leicht in heißem Wasser, Alkohol, Essigsäure, Salzsäure löslich, unlöslich in Benzol, und gibt ein schwer lösliches Sulfat. Eine salzsaure Lösung wird durch Nitritlösung gelbbraun gefärbt. Aus verdünntem Alkohol kristallisiert er in Form von schönen Säulen mit 1 Mol. Wasser und schmilzt bei 144 bis 145⁰C (unkorr.).

65 Beispiel 4.

4-6-Dinitro-5-methylbenzimidazol.

135 Teile 5-Methylbenzimidazol werden in etwa 1000 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, dazu portionsweise 240 Teile Kaliumnitrat . oder die entsprechende Menge Chilisalpeter bei 40 bis 50⁰C eingetragen und weiter, wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren. Die so erhaltene Dinitroverbindung ist schwer löslieh in heißem Wasser, löslich in Alkalien und Säuren, löslich in warmem Benzol und Alkohol, und schmilzt bei 177 bis 178 ° C (unkorr.).

Beispiel 5.

Nitroamirio-5-methylbenzimidazol.

Diese Verbindung wird analog der Dimethylverbindung (Beispiel 2) erhalten. Das Reduktionsprodukt läßt sich ebenso durch Benzol in beide isomere Nitroamine trennen. Der in Benzol lösliche Körper schmilzt bei 127 bis 128 ° C, während der andere bei 163 bis 164° C schmilzt. Beide Körper geben mit salpetriger Säure behandelt leicht lösliche Diazoverbindüngen. Sie sind leicht in Alkohol und Säuren, schwer in Wasser löslich.

■ Beispiel 6.
4· o-Diamino-S-methylbenzimidazol.

20 Teile 4 · 6 - Dinitro - 5 - methylbenzimidazol werden mit 50 Teilen Eisenpulver, 100 Teilen Wasser und 3 bis 4 Teilen Essigsäure reduziert und weiter, wie in Beispiel 3 angegeben, verfahren. Die Base ist in Aceton, Alkohol, Säuren leicht, in Wasser weniger löslich, schwer löslich in Chloroform, unlöslich in Benzol und Kohlenstofftetrachlorid. Sie schmilzt bei 95bis96° C und gibt mit salpetriger Säure eine braune Färbung.

Beispiel 7.

4 · 6-Dinitro-5-chlor-2-methylbenzimidazol.

90 Teile 5-Chlor-2-methylbenzimidazol (vgl. Ber. 36 [1903], S. 4028, sowie Ber. 38 [1905], S. 328), in etwa 900 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, werden bei 40 bis 50⁰C mit 150 Teilen Kaliumnitrat versetzt, darauf ι bis 2 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt und weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren. Das so erhaltene Dinitroprodukt ist schwer löslich in heißem Wasser, leichter in Alkalien, ziemlich leicht in Alkohol und Benzol, und schmilzt bei 220⁰C (unkorr.).

Beispiel 8.

Nitroamino-s-chlor^-methylbenzimidazol.

20 Teile Dinitrochlorkörper werden in kleinen Anteilen in eine Auflösung von 20 Teilen Zinnchlorür in etwa 60 Teilen konzentrierter Salzsäure eingetragen. Die Reduktion beginnt gleich unter Selbsterwärmung. Nach erfolgter Reduktion wird das Zinn durch Alkalien gefällt und das Reduktionsprodukt mit Alkohol extrahiert. Auch hier kann man mittels Benzols das so erhaltene Produkt in zwei isomere Nitroamine trennen, wobei das in Benzol lösliehe Produkt bei 176 bis 177° C schmilzt, während das andere einen Schmelzpunkt von 219⁰C besitzt. Beide Körper sind in Wasser schwer, in Alkohol leicht löslich, und liefern leicht lösliche Diazoverbindungen.

Beispiel 9.

4 · 6-Diamino-5-chlor-2-methylbenzimidazol.

30 Teile Dinitrochlorkörper werden mittels 100 Teile Eisenpulver, 200 bis 300 Teile Wasser und 6 Teile Essigsäure reduziert und weiter, wie in Beispiel angegeben, verfahren. Die Base, aus Chloroform und Aceton umkristallisiert, schmilzt bei 127 bis 128⁰C und gibt mit salpetriger Säure eine schöne rotbraune Färbung. Sie ist leicht in warmem Alkohol, Aceton, Säuren löslich, schwieriger in Chloroform und Wasser, unlöslich in Benzol und Kohlenstofftetrachlorid.

Beispiel 10.

4'6-Dinitro-5-methyl-2-oxybenzimidazol.

14,8 Teile 5-Methyl-2-oxybenzimidazol (aus 3 · 4-Toluylendiamin und Phosgen erhalten)

CH₃-

-NH-

L- N

•C-OH

werden in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 30 bis 40 ° 25 Teile Kaliumnitrat zugegeben. Nachdem noch einige Stunden auf 80 bis 90 ° erwärmt wurde, wird die Reaktionsmasse in Eis gegossen und das ausgeschiedene 4 · 6-Dinitro-5-methyl-2-oxybenzimidazol abgesaugt, ge\vaschen und getrocknet. Es stellt so ein schwach gelbes Pulver dar, das in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln sowie in Säuren schwer löslich ist. Es löst sich leicht mit roter Farbe in Alkalien und schmilzt bei 320° unter Zersetzung. Mit Reduktionsmitteln geht es in Nitroamino- oder Diaminobenzimidazole über. Beim Behandeln dieses Dinitroproduktes mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzollösung erhält man ein Chlorid von der Formel:

NO,

C H₃-I

NO₂-I

i-NH·

- N

X-Cl,

das durch Erhitzen mit Ammoniak unter Druck auf etwa 200 ° in das entsprechende Aminoderivat übergeht.

Beispiel 11.

5-Äthoxy-4 · 6-din itr o-2-met hy 1-benzimidazol.

Das aus dem 1-Acetylamino-2-amino-4-äthoxybenzol durch Destillation erhältliche 5-Äthoxy-2-methylbenzimidazol wird nach der im Beispiel 10 angegebenen Weise in das 4 · 6-Dinitro-5-äthoxy-2-methylbenzimidazol "übergeführt. Der Dinitrokörper löst sich leicht in Alkohol und Säuren, sehr leicht in Alkalien, etwas schwer in Benzol, und schmilzt bei 162 °.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten substituierter Benzimidazole, darin bestehend, daß man Benzimidazole der allgemeinen Formel:

X-

(X = Alkyl, Halogen oder Oxalkyl; R = Wasserstoff, Alkyl, OH oder NH₂) mit konzentrierter Schwefelsäure und Nitraten behandelt und die so erhaltenen 4 · 6-Dinitroderivate ganz oder teilweise reduziert.