DE78748C

DE78748C - Verfahren zur Darstellung'von Azinen aus primären aromatischen Aminen mittelst Chlorkalk in wässeriger Lösung

Info

Publication number: DE78748C
Application number: DENDAT78748D
Authority: DE
Original assignee: Dr. A. CLAUS u. Dr. o. JAECK, Freiburg i. B
Anticipated expiration: 1912-08-16

Description

KAISERLICHES

PATENTAMTAt

in wässeriger Lösung.

Wenn man die Einwirkung von Chlorkalk auf die primären Amine der aromatischen Reihe unter bestimmten Umständen vor sich gehen läfst, so gelingt es, dieselbe wesentlich auf die Wasserstoffatome des Amidorestes und ein dem letzteren am aromatischen Kern benachbart stehendes Wasserstoffatom zu beschränken. Indem diese 3 Wasserstoffatome als H Cl weggenommen werden, und indem sich von den dadurch entstehenden Resten je zwei gegenseitig sättigen, wird in der einfachsten Weise durch indirecte Oxydation aus zwei NH₂-Resten zweier getrennter Molecule eine Azingruppe synthetisch gebildet, wie es in dem folgenden Schema zum bildlichen Ausdruck gebracht ist:

I C-1H

H-C/

hJn

■C' I

Diese Azinsynthese kann nicht nur in einer einzigen Operation und auf einmal ausgeführt werden, sondern sie läfst sich ebenso gut in zwei getrennt verlaufende Reactionsphasen zerlegen. Im ersten Falle ist das freie Amin mit einer bestimmten Menge Wasser und bei bestimmter Temperatur mit dem fein gepulverten Chlorkalk, der, 3 Atome actives Chlor repra'sentirend, unter gutem Umrühren in kleinen Portionen eingetragen wird, zu behandeln. Im zweiten Falle wird das salzsaure Salz des Amins in bestimmter wässeriger Verdünnung unter Eiskühlung zunächst mit einem, 2 Atomen activen Chlors entsprechenden wässerigen Chlorkalkauszug unter gutem Umrühren versetzt. Dabei treten der Natur des Amins entsprechend je nach Umständen sehr verschiedene Farbenerscheinungen ein, und indem diese wieder verschwinden, haben sich dann bald nach kürzerem, bald nach längerem Stehen gelb bis braunschwarze Verbindungen meist in Form von flockigen Niederschlägen abgeschieden, deren Entstehung, wie alle ihre Eigenschaften vermuthen lassen, darauf zurückzuführen ist, dafs unter HCZ-Bildung in die Amidogruppe für 1 iJ-Atom 1 C/-Atom eingetreten ist. Diese intermediären Verbindungen werden dieser Auffassung nach Chloraramine genannt. Sie haben keine basischen Eigenschaften, erleiden beim Erhitzen sofort vollkommene Zersetzung und scheinen an der Luft auch bei gewöhnlicher Temperatur bald sich zu verändern. Sie sind daher wohl nicht so leicht in reinem Zustand zu fassen; wenn sie aber, am besten ohne vorher getrocknet zu sein, noch feucht direct so, wie sie nach dem Filtriren und Auswaschen erhalten werden, mit Wasser und Chlorkalk unter den geeigneten Umständen weiter behandelt werden, dann ..gehen sie in Azine über und führen zu genau den gleichen Rohproducten, wie sie im ersten Fall in einer Reaction entstehen.

Da je nach der Natur der verschiedenen aromatischen Amine die zum Gelingen dieser Azinsynthese günstigen bezw. nothwendigen Bedingungen (Verdünnung, Temperatur etc.) recht verschieden sind, so lassen sich allgemeine Vorschriften nicht weiter geben und eingehendere Angaben über die Ausführung der

Reactionen müssen daher auf die Beschreibung einiger specieller Beispiele beschränkt werden.

Während das einfache Anilin und ebenso das a-Naphtylamin sich für diese Azinsynthesen so gut wie gar nicht eignen. gelingt die Synthese von α-β-Naphtazin aus dem (3-Naphtylamin bei Einhaltung der richtigen Reactionsbedingungen mit vollkommen befriedigender Ausbeute, und ebenso bieten die verschiedensten am Berizolkern substituirten Derivate des Anilins wieder ein dieser Azinirungsmethode mit günstigem Erfolg zugängliches Material. Wird dies speciell für m-Nitro-Anilin, p-Dimethylamido-Anilin, o-Nitro-p-Toluidin nachgewiesen, so ist damit gezeigt, dafs im Allgemeinem die Natur der Substituenten und ebenso die Ortsbeziehung derselben zu dem Amidrest ohne weiteren Belang ist. und dafs auch das Vorhandensein von mehreren Substituenten aufser dem Aminrest an demselben Benzolkern dem Eintreten der Reaction keinen Abbruch thut.

Auch scheint es kaum nöthig zu sein, dafs neben der JV//₂-Gruppe in der Orthostellung, an welcher die Azinbildung eingreift, gerade ι .if-Atom stehen mufs. Aus dem o-a-Bromß-naphtylamin bildet sich wenigstens neben gebromtem Azin immer auch a-ß-Naphtazin, wonach auch die durch Brom besetzte o-a-Stellung des ß-Naphtylamins für die Bildung der Azingruppe zugänglich erscheint. Dafs endlich auch die N H₂- Gruppen zweier verschiedenartiger primärer Amine den Stickstoff zu einer Azingruppe liefern können, ist an dem Beispiel des unten beschriebenen gemischten Azins aus ρ-Dimethylamido-Anilin und ß-Naphtylamin (des p-Dimethylamidophenyl-naphtyl-azins) gezeigt.

Die aus beiden Chlorkalkprocessen hervorgehenden Producte — Rohazine — sind nach dem gehörigen Reinigen durch Auskochen mit Ammoniak, Behandeln je nachdem mit concentrirten oder verdünnten Säuren, Auswaschen und Trocknen gelb, roth bis braun gefärbte Pulver, aus denen die Azine im krystallisirten Zustand durch Umkrystallisiren aus Lösungsmitteln direct meist.gar nicht bezw. nur unter gleichzeitiger Anwendung chemischer Mittel (Brom) zur Entfernung der Nebenproducte — durch Sublimation nur unter sehr grofsen Verlusten — gewonnen werden können, wie das letztere namentlich auch früher schon für die nach anderen Methoden nicht ganz rein und unkrystallisirt erhaltenen Azine constatirt worden ist. Was den Schmelzpunkt anbetrifft, so schmelzen die Rohazine meist um einige Grade, in manchen Fällen auch um 15 bis 20 Grade niedriger als die aus ihnen dargestellten krystallisirten Formen. Von concentrirter Schwefelsäure werden sie unter Erzeugung aufserordentlich intensiver und charakteristischer Färbungen gelöst, die sich in nichts von denjenigen Färbungen unterscheiden, welche die ihnen entsprechenden krystallisirten Formen ergeben. Diese Farbenerscheinungen verschwinden unter Wiederabscheidungen der Azine in Form, von flockigen Niederschlägen in den meisten Fällen schon beim Verdünnen der Schwefelsäurelösung mit der nöthigen Menge Wasser, und nur für diejenigen Azine, welche infolge des Vorhandenseins von basischen Sub-

C¹ J-f

stituenten (wie z. B. des _r j? N-Restes) auch

mit verdünnten Säuren noch Salze bilden können, ist ein Neutralisiren der Schwefelsäure mit einer Base nöthig, um das Azin abzuscheiden. Aber auch auf diese Weise gelingt es nicht, die Rohazine in die krystallisirten Formen überzuführen.

Während die einfachen Azine der einfachen aromatischen Kohlenwasserstoffe — wie das schon seit mehr als 20 Jahren bekannte Azophenylen — chemischen Umsetzungen sehr wenig zugänglich sind, zeigt sich die Reactionsfähigkeit der Azine wesentlich erhöht, wenn Seitenketten und andere Substituenten an die Stelle' von Wasserstoff an die aromatischen Kerne gebunden sind.

Man nimmt heute wohl allgemein an, dafs die verschiedenen, technisch wichtigen sogenannten Azinfarbstoffe dadurch charakterisirt sind, dafs von bestimmten Stellen der aromatischen Kerne aus zu dem Azinstickstoff rücklaufende Bindungen statthaben. Nachgewiesen ist diese Auffassung aber nicht, da bis heute diese sogenannten Azinfarbstoffe nur aus complexen Reactionen, bei denen zugleich die Azingruppe selbst und die zu ihr rücklaufende Bindung erzeugt werden mufs, erhalten werden, während sie von den fertigen Azinen selbst aus bis jetzt nicht dargestellt werden konnten, hauptsächlich aus dem Grunde, weil bisher das Ausgangsmaterial, eben die Azine, bezw. eine praktisch anwendbare Methode zur Darstellung derselben fehlte.

Diesem Mangel dürfte mit dem hier beschriebenen Verfahren abgeholfen sein, zumal für den angedeuteten, technisch wie wissenschaftlich gleich wichtigen Zweck der Farbstoffdarstellung die sogenannten Rohazine genügend reines Ausgangsmaterial bieten.

I. Beispiel.

Azin aus ß-Naphtylamin:

a-ß-Naphtazin.

50 g möglichst fein gepulvertes ß-Naphtylamin werden mit so viel Wasser angerührt, dafs ein mäfsig dicker, beim Rühren noch leicht beweglicher Brei entsteht; nachdem die Masse auf dem Wasserbad auf 40 bis 45⁰ erwärmt ist, werden bei dieser Temperatur 150 g etwa 25 procentigen Chlorkalkes unter beständigem fleifsigem Umrühren in kleinen Mengen von 2 bis 3 g zugegeben, und zwar so, dafs der Zusatz der folgenden Portionen immer erst er-

folgt, wenn die ganze Masse wieder einen durchaus gleichmäfsigen und gleichmäfsig gefärbten Brei bildet.

Wenn die erste Hälfte des Oxydationsmittels eingetragen ist, können die letzten 75 g Chlorkalk schneller zugegeben werden; allein von vornherein ist darauf Rücksicht zu nehmen, dafs nach der Chlorkalkzugabe durch vorsichtigen Zusatz von Wasser immer wieder die ursprüngliche Consistenz des Breies hergestellt wird, da, namentlich wenn das Gemenge durch Zusatz von zu viel Wasser zu dünn wird, leicht neben der Oxydation eine Chlorirung vor, sich geht, und dann, abgesehen davon, dafs unter diesen Umständen ein unreines chlorhaltiges Product erhalten wird, auch ein gröfserer Theil des Naphtylamins nicht in Azin, sondern in Nebenproducte harziger Natur übergeht.

In Betreff des normalen Verlaufes der Reaction ist hervorzuheben, dafs beim Eintragen des Chlorkalkes von vornherein die Masse eine orangegelbe Farbe annehmen mufs, welche nach und nach bei gutem Rühren in ein sattes Dunkelgelb übergeht, und dafs man die günstige Beendigung der Reaction daran erkennt, dafs schliefslich die ganze Reactionsmasse ein lockeres, schaumig-aufgeblasenes Aussehen angenommen hat; es wird dann noch etwa Y₄ Stunde auf dem Wasserbad bei 40 bis 50⁰ weiter digerirt, sodann mit Wässer verdünnt und nach Zusatz von genügend Ammoniak einmal zum beginnenden Sieden auf freiem Feuer aufgekocht.

Nach dem vollständigen Erkalten wird das Product, welches durch das Erhitzen nur wenig dunkler gefärbt erscheinen darf, mit verdünnter Salzsäure oder Essigsäure angesäuert, und auch hierbei wieder läfst sich der günstige Verlauf der Reaction constatiren, insofern beim Ansäuern weder eine Entwickelung von Chlor noch eine Veränderung der gelben Farbe ins Braune bewirkt werden darf, sondern das unlösliche Product als grünlich-gelbes, flockiges Pulver ausfallen mufs. Ein Erwärmen nach Zusatz der richtigen Menge Säure ist nicht nöthig, da bei dem normalen Gang auch durch verdünnte Essigsäure so ziemlich aller Kalk in Lösung gelangt. Erst der abfiltrirte und nach gutem Auswaschen mit Wasser abgesaugte grüngelbe Niederschlag wird nochmals mit starker Salzsäure ausgekocht und ergiebt dann nach dem Auswaschen und Trocknen durchschnittlich eine Ausbeute von 8.5 bis 90 pCt. des angewendeten ß-Naphtylamins.

Das so gewonnene Product, das Rohazin, schmilzt bei 260 bis 270⁰, löst'sich in concentrirter Schwefelsäure mit prachtvoll dunkelblauer Farbe auf und liefert beim Sublimiren unter ziemlich bedeutender Verkohlung das reine krystallisirte Azin in Form einer gelben lockeren, aus feinen Nädelchen bestehenden Krystallmasse.

Diese Krystalle schmelzen bei 276°.

Durch Kochen mit rauchender Salpetersäure (1,5) wird das Rohnaphtazin leicht in ein Dinitroderivat verwandelt, während die Sulfurirung auch mit rauchender Schwefelsäure ganz ähnlich wie beim Azophenylen nicht gelingt.

II. Beispiel.
Azin aus m-Nitro-anilin:

Di nitro-ph en azin.

Das m-Nitranilin gehört zu denjenigen Anilinen, aus denen sich die Azine besonders gut darstellen lassen, d. h. die Reaction tritt nicht so leicht ein, vielmehr mufs die Temperatur von 50 bis 6o° allmälig bis auf go° gesteigert werden. Ebenso ist es nöthig, dafs das Nitranilin möglichst fein vertheilt zur Reaction gebrächt wird. Wenn man dann nach der vorgeschriebenen Weise, freilich unter schnellerem Eintragen des Chlorkalkes, etwa Y₂ bis ³/₄ Stunden digerirt hat, so sind allerdings in der Regel nicht mehr als etwa 60 pCt. Azin gebildet. Dennoch thut man gut, die Operation bei diesem Punkt zu unterbrechen. Die Masse wird dann mit Wasser ausgekocht (wodurch der überschüssige Chlorkalk entfernt, auch das unveränderte Nitranilin aufgelöst wird) und der Rückstand portionenweise mit kochender concentrirter Essigsäure behandelt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten das Rohazin in orangegelben, flockigen, voluminösen Massen aus, die sich beim Trocknen an der Luft allmälig röthlich-braun färben.

Sie sind schwer löslich in Alkohol, lösen sich aber leicht in heifsem Xylol oder Anilin und krystallisiren aus letzterem in kleinen, bräunlichgelben Nädelchen, deren Schmelzpunkt ebenso wie der des Rohproductes bei 145⁰ liegt.

Unter den angegebenen Verhältnissen beträgt die Ausbeute wie gesagt gegen 60 pCt.

Das Azin sublimirt beim Erhitzen erst, nachdem es geschmolzen ist, unter grofsem Verlust durch Verkohlung zu schönen gelben Nädelchen, die jedoch leicht zu einem röthlichen OeI schmelzen, das dann zu einer prachtvollen Krystallmasse erstarrt.

Der Schmelzpunkt des Sublimats liegt bei 148⁰; jedoch ist es schwierig, die Verbindung in gröfseren Mengen ohne starke Verkohlung zu sublimiren.

Sie löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit schwefelgelber Farbe auf und fällt bei Zusatz von Wasser in Form eines fleischfarbigen krystallinischen Niederschlages aus.

III. Beispiel.
Azin aus o-Nitro-p-Toluidin:

Dinitro-tolazin.

Die Azinirung dieses Anilins, in welchem eine Nitrogruppe in Orthostellung, eine Methylgruppe in Parastellung zu dem primären Aminrest

stehen, erfolgt unter den angegebenen Bedingungen noch schwieriger und langsamer, so dafs man sogar, um schneller zum Ziel zu kommen, die Einwirkung der Ingredienzen in umgekehrter Reihenfolge ausführen kann. Dazu wird der Chlorkalk (dreifache Menge des Amins) mit wenig Wasser zu einem dicken Brei angerieben und unter lebhaftem Umrühren das fein gepulverte Amin auf einmal eingetragen.

Es steigt die Temperatur unter schwacher Nachhülfe auf 50 bis 60 °, und nachdem sie auf diesem Stand einige Zeit erhalten ist, wird noch etwa Y₂ Stunde auf dem kochenden Wasserbade erwärmt. Die Reactionsmasse hinterläfst beim Auskochen mit 40 bis 50 procentiger Essigsäure, in welcher das Rohazin nur sehr wenig löslich ist, dasselbe als hellgelbes Pulver. Dieses wird am besten aus Eisessig umkrystallisirt, wodurch man es in schönen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 245⁰ erhält.

Concentrate Schwefelsäure löst das Azin mit intensiv feuriger rothgelber Farbe und aus dieser Lösung fällt schon bei ganz geringer' Verdünnung rnit Wasser die Substanz als fein vertheilter Niederschlag aus. Beim Erhitzen kann dieses Azin, ohne zu schmelzen, unter bedeutendem Verlust durch Verkohlung sublimirt werden. Es bildet dann orangegelbliche, kleine, flockige Kryställchen, die, wenn der Trichter heifs wird, schmelzen und dann zu schönen orangefarbigen Krystallsäulen erstarren.

IV. Beispiel.

Azin aus p-Dimethylamido-anilin:
Di- dimethyl amido -phen azin.

Die Amidoverbindung wird in der dreifachen Menge Wasser gelöst und sodann die dreifache Menge 25 procentigen Chlorkalkes so zugegeben, dafs die Temperatur der Reactionsmasse 20⁰ C. nicht übersteigt. Das Reactionsproduct wird zur Entfernung des Chlorcalciums und unveränderten Amins mit warmem Wasser ausgelaugt und die abgesaugte Masse mit starkem Alkohol ausgezogen, aus welchem beim Einengen das gebildete Rohazin in Form von schwarzen metallischglänzenden Krusten zurückbleibt. Ausbeute ca. 70 pCt.

Das so erhaltene Rohazin schmilzt bei 91 bis ioo° C. unter theilweiser Zersetzung, löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit schmutzig grüner Farbe auf, die bei Wasserzusatz in ein prachtvolles Roth umschlägt. Zum Unterschied von den bisher beschriebenen Azinen fällt jedoch hier, auch auf weiteren Wasserzusatz, das Azin nicht aus, sondern bleibt als sehr beständiges, erst durch Alkalien zersetzbares Salz in Lösung.

Ebenso löst sich das Azin schon in sehr verdünnten Mineralsäuren mit der erwähnten rothen Farbe auf, weniger leicht in organischen Säuren.

In heifsem Alkohol ist es sehr leicht löslich, in kaltem ziemlich leicht, wenig in Aether, fast gar nicht in Petroläther.

Bei öfterem Umkrystallisiren verharzt es theilweise.

V. Beispiel.

Gemischtes Azin aus einem Gemisch von gleichen Molecülen p-Amido-Dimethylanilin und ß-Naphtylamin:

Dimethylamidophen-naphtazin.

Das Dimethyl-p-phenylendiamin wird in der dreifachen Menge Wasser gelöst und die entsprechende Menge fein gepulvertes ß-Naphtyl-. amin unter Erwärmen der Lösung zugesetzt; durch fleifsiges Umrühren erzielt man ein inniges homogenes Gemenge der beiden Amine.

Zu diesem abgekühlten Gemenge wird die dreifache Menge 25 procentigen Chlorkalkes so zugegeben, dafs die Temperatur der Reactionsmasse immer unter io° C. bleibt; beständiges Umrühren sichert die gleichmäfsige Oxydation des Amingemenges.

Bei höherer Temperatur bildet sich in gröfserer Menge ein noch nicht näher unter-' suchtes Product.

Die erkaltete Masse wird in heifse 25 procentige Essigsäure eingetragen, das unlösliche Nebenproduct abfiltrirt und aus dem Filtrat das Rohazin durch Natronlauge und etwas Natriumnitrit in Form gelbrother Flocken ausgeschieden. Ausbeute ca. 70 pCt.

Das so erhaltene Rohazin schmilzt bei 65⁰ C. und erstarrt beim Erkalten zu einer grünen fuchsinartigen Masse.

Es löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit prachtvoller dunkelblauer Farbe, die bei geringem Wasserzusatz zu Fuchsinroth umschlägt; durch gröfseren Wasserzusatz wird das Azin zum Theil unverändert ausgeschieden.

Seinen Löslichkeitsverhältnissen nach steht dieses gemischte Azin zwischen dem α ß-Naphtazin und dem aus dialkylirten Amidoanilin erhaltenen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Azinen aus primären aromatischen Aminen, darin bestehend, dafs man Chlorkalk in wässeriger Lösung auf die Amine bei Temperaturen unter ioo° C. einwirken läfst.

2. Die Darstellung von Azinen nach dem durch Anspruch 1. geschützten Verfahren aus ß-Napbtylamin, o-a- C7-ß-Naphtylamin, K₁ ß₃-Dibrom-ß-Naphtylamin, m-Nitranilin, o-Nitro-p-Toluidin und p-Amido-Dimethylanilin.