AT17705B - Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten tertiärer Basen der Anthrachinonreihe. - Google Patents

Description

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  Österreichische 
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   Behandelt man die tertiären   Dialkylamidoanthrachinone   (siehe z. B. D. R. P. Nr. 13093) mit Halogen, so gelangt man zu Halogenderivaten   tertiärer Amidoanthrachinone,   ohne dass dabei, wie es bei der Einwirkung anderer Agenzien (z.   B.   bei der Nitrierung) der Fall ist, Allylgruppen abgespalten werden. Die so erhaltenen Haiogendialkylamidoanthrachinone sind   a) s Ausgangsmaterialien   zur Darstellung ausserordentlich wertvoller neuer Farbstoffe von grosser Wichtigkeit, speziell liefern sie beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen schöne blaue bis grüne Farbstoffe.

   Die   Halogenisierung kann   nach den 
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 beschreiben werden, ohne dass unser Verfahren jedoch auf diese speziellen Arbeitsweisen oder auf die Gewinnung der im folgenden speziell beschriebenen Verbindungen beschränkt sei. Unter Umständen findet neben der Substitution noch Addition von Halogen in loser Bindung statt. Diese Additionsprodukte sind nun ebenfalls zur Herstellung von Farbstoffen geeignet. Das addierte, lose gebundene Halogen kann aber auch durch die üblichen halogenbindenden Mittel (Ammoniak, schweflige Säure u. s. w.) eliminiert werden. 
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 zufliessen.

   Es scheidet sich hiebei in quantitativer Weise ein schwerer, gelblicher kristallinischer Niederschlag ab, weicher seinem Verhalten nach als ein Additionsprodukt von einem Molekül p-Bromdimethylamidoanthrachinon und zwei Atomen Brom aufzufassen ist und welcher der Kürze halber   als #Perbromid" bezeichnet   werden soll. Durch Einwirkung gewisser halogenbindender Agenzien wird, wie schon angedeutet, das lose gebundene Brom leicht abgespalten und man erhält   p-Bromdimethylamidoanthrachinon.   Zu diesem Zwecke kann beispielsweise der Niederschlag von Perbromid abfiltriert und mit Ammoniak behandelt werden, wobei   unter Stickstoffentwicklung   die gelbe Farbe des Perbromids in die rote des p-Bromdimethylamidoanthrachinons übergeht.

   Oder man versetzt die den Niederschlag von Perbromid enthaltende, saure   Flüssigkeit   mit Natriumbisulfitlösung, bis der   Geruch   nach schwefliger Säure eben bemerkbar wird, wobei sich der Perbromidniederschlag rasch löst. indem man eine klare Lösung des   salzsauren   Salzes des   p-Bromdimethyl-     amidoanthrachinons   erhält, aus welcher letzteres durch Alkali oder Natriumacetat als braunroter kristallinischer Niederschlag abgeschieden wird. 



   Das so erhaltene p-Bromdimethylamidoanthrachinon 
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   kristallisiert aus Pyridin und Holzgeist   in   prächtigen,   granatroten Blättern vom Schmelz- 

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   Porbromidst. Beim Erhitzen   mit primären aromatischen Aminen erhält man schöne grünblaue Farbstoffe. Ähnliche Farbstoffe erhält man auch aus dem Perbromid. 



   Beispiel 2. Man trägt 10    & y o-Dimethylamidoanthrachinon   in 200 kg Chloroform ein und lässt langsam 13 kg Brom zulaufen. Es bildet sich sofort ein gelblich weisser kristallinischer Niederschlag, der aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Perbromid besteht. 



      Beispiel3. 10 kg fein   verteiltes   a-Dimethylamidoanthrachinon   werden in einem   geschlossenen Gefässe in dünner   Schicht ausgebreitet, der Einwirkung der Dämpfe von 13 kg Brom ausgesetzt. Wenn alles Brom verschwunden ist, hat sich das Dimethylamidoanthrachinon in ein schmutzig weisses Pulver verwandelt, welches die charakteristischen Eigenschaften des in Beispiel 1 beschriebenen Perbromids zeigt. 



   Beispiel 4. Bei der   Darstellung des'p-Bromdimethylamidoanthrachinons   nach Beispiel 1 wird infolge der Bildung des Perbromids als Zwischenprodukt, wie leicht ersichtlich, die doppelte der zur Bildung der einfachen   p-Bromverbindung   theoretisch notwendigen Menge Brom verbraucht. Man kann nun in rationeller Weise den   Bromverbrauch   auf die theoretisch notwendige Menge beschränken, indem man die Eigenschaft des Perbromids, das addierte Brom leicht abzugeben und somit selbst bromierend wirken zu können, benutzt und beispielsweise wie folgt verfährt. 10 kg Dimethylamidoanthrachinon werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bromiert, jedoch nur mit der Hälfte der dort angegebenen Brommenge, also mit zwei Atomen.

   So wird dann die Hälfte des angewandten   Dimethylamidoanthrachinons   als Perbromid abgeschieden, während die andere Hälfte unverändert als salzsaures Salz in Lösung bleibt. Man erwärmt nun das Gemisch unter Rühren auf zirka   zu   wobei das Perbromid allmählich in Lösung geht, indem das addierte Brom sich abspaltet und das noch unveränderte Dimethylamidoanthrachinon glatt bromiert, wie es folgendes Schema veranschaulicht : 
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 Aus der erhaltenen klaren Lösung des salzsauren Salzes des p-Bromdimethylamido- 
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   Genau wie das   Dimethylamidoanthrachinon verhalten sich 1-5-und 1-8-Tetramethyl-   diamidoanthrachinon. Die Darstellung des   Dibrom-1-5-Tetramethyldiamidoanthrachinons   erläutern wir durch folgendes Beispiel :
Beispiel 5.5 kg   1-5-Tetramethyldiamidoanthrachinon   werden in 200 1 Wasser und 20   l   konzentrierter Salzsäure gelöst und in diese Lösung in der Kälte   55 l   einer eigen Bromeisessiglösung (entsprechend 8 Atomen Brom) zufliessen gelassen.

   Auch hier scheidet sich ein Bromadditionsprodukt aus, welches durch Zusatz von 71/2   l     400/Qiger Bisulfitlösnng   zersetzt wird, wobei eine klare Lösung des salzsauren Salzes des gebildeten   p-Dibrom-     1-5-Tetramethyldiamidoanthrachinons   resultiert, aus welcher letzteres durch Ammoniak oder Natriumacetat als roter kristallinischer Niederschlag abgeschieden wird. Aus Pyridin erhält man die Verbindung in prachtvollen orangeroten Blättern mit. grünem Reflex, vom Schmelz-, punkt 2360. Der Körper ist in verdünnten   Mineralsäuren   leicht farblos löslich und bildet damit schön kristallisierende Salze. Die Lösungen in Pyridin, Chloroform, Eisessig   n.   s. w. sind orangerot.

   Beim Verdünnen mit Wasser wird die Eisessiglösung erst violettblau, worauf sich die Verbindung in schönen Kristallen abscheidet. Ganz ähnliche Eigenschaften zeigt das entsprechende 1-8-Derivat. Auch die in unserem Patent Nr. 13093 beschriebenen 1-5und 1-8-Nitrodimethylamidoanthrachinone lassen sich in gleicher Weise halogenisieren. Wir erläutern dies durch folgendes Beispiel. 



   Beispiel 6. 10 kg 1-8-Nitrodimethylamidoanthrachinon werden in 300 kg 200/oiger
Salzsäure warm gelöst und zu der wieder abgekühlten Lösung 11-5 kg Brom, in zirka
50 kg Eisessig gelöst, langsam unter Rühren zugegeben. Es fällt ein gelbes kristallinisches
Bromadditionsprodukt aus, welches abfiltriert und durch Behandeln mit Ammoniak oder
Bisulfit von lose angelagertem Brom befreit wird. Das so erhaltene   Brom-I-8-NitrodimetbyJ-   amidoanthrachinon kristallisiert aus Pyridin in glänzenden braunen Nadeln vom Schmelz- 

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   Punkt 1980. Infolge der Anwesenheit einer Nitrogruppe und eines Bromatoms ist die Basizität der Verbindung merklich abgeschwächt. Mit konzentrierten Mineralsäuren bildet   sie Salze, welche durch   viel-Wasser zerlege werden.

   Die Lösung   in Pyridin und Chloroform ist   blaurot,   in konzentrierter   SchweMsäure   fast farblos. Wie schon erwähnt, lassen sich auch die Sulfosäuren der tertiären Basen   leicbt halogenisieren, wofür   folgendes Beispiel dienen   mag :   
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 Abscheidung kleiner gelber Kristalle beginnt, welche das Bromderivat der Sulfosäure in ganz reiner Form darstellen. Wenn die Abscheidung nicht mehr zunimmt, lässt man erkalten und filtriert den Niederschlag ab. Die so erhaltene Bromdimethylamidoanthrachinon-a-sulfosäure ist in kaltem Wasser sehr schwer, etwas leichter in heissem Wasser löslich.

   Sie ist etwas weniger basisch, als die nicht bromierte   Sulfosäure.   Letztere ist, wie aus dem Beispiel ersichtlich, in   2obiger   Salzsäure löslich, während das Bromderivat darin unlöslich ist. 



    LetziSius löst   sich in ganz verdünnter Natronlauge mit violettroter Farbe, ein Überschuss 
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 wärmt nun 2 bis 3 Stunden auf 70 bis 900, lässt   abkühlen   und filtriert von etwa abgeschiedenem Harze ab. Das Filtrat wird mit Ammoniak übersättigt und der dabei entstehende braunrote Niederschlag abfiltriert. Derselbe besteht aus   p-Chlordimethylamidoanthra-   chinon, nebst etwas unverändertem Dimethylamidoanthrachinon. Zur Trennung wird das Gemisch in   Eisessig gelöst und durch   vorsichtigen Zusatz von Wasser das p-Chlordimethylamidoanthrachinon ausgefällt. Dasselbe kristallisiert aus Alkohol in langen braunroten Nadeln vom Schmelzpunkt   1720.   In seinen übrigen Eigenschaften ist es dem in Beispiel 1 beschriebenen Bromderivat ausserordentlich ähnlich. 



   PATENT-ANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten tertiärer Basen der Anthrachinonreihe, welche beim Kondensieren mit primären aromatischen Aminen in blaue bis grüne Farbstoffe übergehen, resp. von Halogenderivaten von Sulfosäuren der erstgenannten Basen, darin bestehend, dass man die beispielsweise nach dem Verfahren des österreichischen Patentes Nr. 13093 erhältlichen tertiären Amine, resp. deren   Sulfosäuren   mit Chlor oder Brom oder halogenentwickelnden Mitteln behandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Darstellung von Halogensubstitutionsprodukten tertiärer Basen der Anthrachinonreihe oder deren Sulfosäuren, darin bestehend, dass man nach Anspruch 1 eventuell entstehende Halogenadditionsprodukte mit halogenbindenden Mitteln behandelt.