DE146691C

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Publication number: DE146691C
Application number: DE1900146691D
Authority: DE
Filing date: 1900-10-15
Anticipated expiration: 1920-10-16

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Behandelt man die tertiären Dialkylamidoanthrachinone (vergl. Patent .136777) mit Halogenen, so gelangt man zu Halogenderivaten tertiärer Amidoanthrachinone, ohne daß dabei, wie es bei der Einwirkung anderer Agentien (z. B. bei der Nitrierung) der Fall ist, Alkylgruppen abgespalten werden.

Die so erhaltenen Halogendialkylamidoanthrachinone sind als Ausgangsmaterialien zur Darstellung außerordentlich wertvoller, neuer Farbstoffe von großer Wichtigkeit, insbesondere liefern sie beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen schöne blaue bis grüne Farbstoffe.

Die Halogenisierung kann nach den verschiedensten allgemein bekannten Methoden geschehen, von denen einige im folgenden beschrieben werden sollen, ohne daß das Verfahren jedoch auf diese speziellen Arbeitsweisen oder auf die Gewinnung der im folgenden speziell beschriebenen Verbindungen beschränkt sei.

Unter Umständen findet neben der Substitution noch Addition von Halogen in loser Bindung statt. Diese Additionsprodukte sind nun ebenfalls zur Herstellung von Farbstoffen geeignet. Das addierte, lose gebundene Halogen kann aber auch durch die üblichen halogenbindenden Mittel (Ammoniak, schweflige Säure usw.) eliminiert werden.

Beispiel 1.

10 kg Dimethyl-a-amidoanthrachinon werden

in 400 1 Wasser und 40 1 konz.' Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter gutem Rühren bei einer Temperatur von 10 bis 20° 64 1 einer 2Oprozentigen Brom-Eisessiglösung (= 4 Atome Brom) zufließen. Es scheidet sich hierbei in quantitativer Weise ein schwerer, gelblicher, kristallinischer Niederschlag ab, welcher seinem Verhalten nach als ein Additionsprodukt von einem Molekül p-Bromdimethylamidoanthrachinon und zwei Atomen Brom aufzufassen ist und der der Kürze halber als »Perbromid« bezeichnet werden soll.

Durch Einwirkung gewisser halogenbindender Agentien wird, wie schon angedeutet, das lose gebundene Brom leicht abgespalten, und man erhält p-Bromdimethylamidoanthrachinon. Zu diesem Zwecke kann beispielsweise , der Niederschlag von Perbromid abfiltriert und mit Ammoniak behandelt werden, wobei unter Stickstoffentwickelung die gelbe Farbe des Perbromids in die rote des p-Bromdimethylamidoanthrachinons übergeht.

Oder man versetzt die den Niederschlag von Perbromid enthaltende saure Flüssigkeit mit Natriumbisulfitlösung, . bis der Geruch nach schwefliger Säure eben bemerkbar wird, wobei der Perbromidniederschlag rasch sich löst, indem man eine klare Lösung des salzsauren Salzes des p-Bromdimethylamidoanthrachinons erhält, aus welcher letzteres durch Alkali oder Natriumacetat als braunroter kristallinischer Niederschlag abgeschieden wird.

Das so erhaltene p-Bromdimethylamidoanthrachinon

N[CH₃],

yC O\/

/^co^/ γ

Br

kristallisiert aus Pyridin und Holzgeist in prächtigen, granatroten Blättern vom Schmelzpunkt 178⁰, welche in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich sind und damit gut kristallisierende Salze bilden.

Die Substanz löst sich in Chloroform, Pyridin usw. mit gelbroter, in 4Oprozentigem Oleum mit gelber Farbe. Versetzt man die wässerige Lösung des salzsauren Salzes mit Brom, so erhält man einen kristallinischen Niederschlag des oben beschriebenen Perbromids. Beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen erhält man schöne grünblaue Farbstoffe. Ähnliche Farbstoffe erhält man auch aus dem Perbromid.

Beispiel 2.

Man trägt 10 kg α-Dimethylamidoanthrachinon in- 200 kg Chloroform ein und läßt langsam 13 kg Brom zulaufen. Es bildet sich sofort ein geblich weißer kristallinischer Niederschlag, der aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Perbromid besteht.

Beispiel 3.

10 kg fein verteiltes ct-Dimethylamidoanthrachinon werden, in einem geschlossenen Gefäße in dünner Schicht ausgebreitet, der Einwirkung der Dämpfe von 13 kg Brom ausgesetzt. Wenn alles Brom verschwunden ist, hat sich das Dimethylamidoanthrachinon in ein schmutzig weißes Pulver verwandelt, welches die charakteristischen Eigenschaften

/CO\/ Br

N[CHJ₂Br,

des in Beispiel 1 beschriebenen Perbromids zeigt.

Beispiel 4. g₅

Bei der Darstellung des p-Bromdimethylamidoanthrachinons nach Beispiel 1 wird infolge der Bildung des Perbromids als Zwischenprodukt, wie leicht ersichtlich, die doppelte der zur Bildung der einfachen p-Brom-Verbindung theoretisch notwendigen Menge Brom verbraucht.

Man kann nun in rationeller Weise den Bromverbrauch auf die theoretisch notwendige Menge beschränken, indem man die Eigenschaft des Perbromids, das addierte Brom leicht abzugeben und somit selbst bromierend wirken zu können, benutzt und beispielsweise wie folgt verfährt:

10 kg Dimethylamidoanthrachinon werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bromiert, jedoch nur mit der Hälfte der dort angegebenen Brommenge, also mit zwei Atomen. So wird dann die Hälfte des angewandten Dimethylamidoanthrachinons als Perbromid abgeschieden, während die andere Hälfte unverändert als salzsaures Salz in Lösung bleibt. Man erwärmt nun das Gemisch unter Rühren auf etwa 80°, wobei das Perbromid allmählich in Lösung geht, indem das addierte Brom sich abspaltet und das noch unveränderte Dimethylamidoanthrachinon glatt bromiert, wie es folgendes Schema veranschaulicht :

95 N[CH₃J₂

/\/C0\

= HBr + 2

N[CHJ,

Br

Aus der erhaltenen klaren Lösung des salzsauren Salzes des p-Bromdimethylamidoanthrachinons wird letzteres wie in Beispiel 1

45. durch Alkali oder Natriumacetat abgeschieden.

Genau wie das Dimethylamidoanthrachinon verhalten sich 1*5- und 1 · 8-Tetramethyldiamidoanthrachinon. Die Darstellung des Dibrom-1 · 5 -Tetramethyldiamidoanthrachinons wird durch folgendes Beispiel erläutert.

Beispiel 5.

5 kg ι · 5-Tetramethyldiamidoanthrachinon werden in 200 1 Wasser und 20 1 konz. SaIzsäure gelöst; in diese Lösung läßt man in der Kälte 55 1 einer 20prozentigen Brom-Eisessiglösung (entsprechend 8 Atomen Brom) zufließen. Auch hier scheidet sich ein Bromadditionsprodukt aus, welches durch Zusatz von 7Y₂ 1 4Oprozentiger Bisulfitlösung zersetzt wird, wobei eine klare Lösung des salzsauren Salzes des gebildeten p-Dibrom-I · 5-Tetramethyldiamidoanthrachinons resultiert, aus welcher letzteres durch Ammoniak oder Natriumacetat als roter kristallinischer Niederschlag abgeschieden wird. Aus Pyridin erhält man die Verbindung in prachtvollen orangeroten Blättern mit grünem Reflex vom no Schmelzpunkt 236°. Der Körper ist in verdünnten Mineralsäuren leicht farblos löslich und bildet damit schön kristallisierende Salze. Die Lösungen in Pyridin, Chloroform, Eisessig usw. sind orangerot. Beim Verdünnen mit Wasser wird die Eisessiglösung erst violettblau, worauf sich die Verbindung in schönen Kristallen abscheidet.

' Ganz ähnliche Eigenschaften zeigt das entsprechende ι · 8-Derivat. Auch die in der Patentschrift 136777 beschriebenen 1 · 5- und ι · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinone lassen

sich in gleicher Weise halogenisieren (s. folgendes Beispiel).

Beispiel 6.

IO kg I · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinon werden in 300 kg 20 prozentiger Salzsäure warm gelöst und zu der wieder abgekühlten Lösung 11,5 kg Brom, in etwa 50 kg Eisessig gelöst, langsam unter Rühren zugegeben. Es fällt ein gelbes kristallinisches , Bromadditionsprodukt aus, welches abfiltriert und durch Behandeln mit Ammoniak oder Bisulfit von lose angelagertem Brom befreit wird. Das so erhaltene Brom-I · 8-Nitrodimethylamidoanthrachinon kristallisiert aus Pyridin in glänzenden braunen Nadeln vom Schmelzpunkt 198⁰. Infolge der Anwesenheit einer Nitrogruppe und eines Bromatoms" ist die Basizität der Verbindung merklich abgeschwächt. Mit konz. Mineralsäuren bildet sie Salze, welche durch viel Wasser zerlegt werden. Die Lösung in Pyridin und Chloroform ist blaurot, in konz. Schwefelsäure fast farblos.

Wie schon erwähnt, lassen sich auch die Sulfosäuren der tertiären Basen leicht halogenisieren, wofür folgendes Beispiel dienen mag:

Beispiel 7.

10 kg Dimethylamidoanthrachinon-a-sulfosäure (aus α - Nitroanthrachinonsulfosäure) werden in 300 1 22 prozentiger Salzsäure gelöst ,und mit 30 1 einer 2Oprozentigen Brom-Eisessiglösung versetzt. Man erwärmt nun auf dem Wasserbade, wobei alsbald die Abscheidung kleiner gelber Kristalle beginnt, welche das Bromderivat der Sulfosäure in ganz reiner Form darstellen.

Wenn die Abscheidung nicht mehr zunimmt, läßt man erkalten und filtriert den Niederschlag ab. Die so erhaltene Bromdimethylamidoanthrachinon-a-sulfosäure ist in kaltem Wasser sehr schwer, etwas leichter in heißem Wasser löslich. Sie ist etwas weniger basisch als die nicht bromierte Sulfosäure. Letztere ist, wie aus dem Beispiel ersichtlich, in 20prozentiger Salzsäure löslich, während das Bromderivat darin unlöslich ist. Letzteres löst sich in ganz verdünnter Natron- lauge mit violettroter Farbe, ein Überschuß von Alkali bewirkt die Fällung eines Natronsalzes in Form von feinen violetten Nadeln.

Claims

Patent-Ansprüche: Beispiel 8. 10 kg Dimethylamidoanthrachinon werden · in 400 1 5 prozentiger Salzsäure gelöst und dazu eine konz. Lösung von 2 kg chlorsaurem Kali gegeben. Man erwärmt nun 2 bis 3 Stunden auf 70 bis 90°, läßt abkühlen und filtriert von etwa abgeschiedenem Harze ab. Das Filtrat wird mit Ammoniak übersättigt und der dabei entstehende braunrote Niederschlag abfiltriert. Derselbe besteht aus p-Ghlordimethylamidoanthrachinon nebst etwas unverändertem Dimethylamidoanthrachinon. Zur Trennung wird das Gemisch in Eisessig gelöst und durch vorsichtigen Zusatz von Wasser das p-Chlordimethylamidoanthrachinon ausgefällt. Dasselbe kristallisiert aus Alkohol in langen braunroten Nadeln vom Schmelzpunkt 1720. In seinen übrigen Eigenschaften ist es dem in Beispiel 1 beschriebenen Bromderivat außerordentlich ähnlich.

1. Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten tertiärer Basen der Anthrachinonreihe, welche beim Kondensieren mit primären aromatischen Aminen in blaue bis grüne Farbstoffe übergehen bezw. von Halogenderivaten von Sulfosäuren der erstgenannten Basen, darin bestehend, daß man die, beispielsweise nach dem Verfahren des Patentes 136777 erhältlichen tertiären Amine bezw. deren Sulfosäuren mit Chlor oder Brom oder halogenentwickelnden Mitteln behandelt.

2. Verfahren zur Darstellung von Halogensubstitutionsprodukten tertiärer Basen der Anthrachinonreihe oder deren Sulfosäuren , darin bestehend, daß man nach Anspruch 1 eventuell entstehende Halogenadditionsprodukte mit halogenbindenden Mitteln behandelt.

Berlin, gedruckt in der reichSdruckereI.