DE284259C - Verfahren zur Darstellung von Doppelverbindungen aus den Salzen der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde und Salzen von Schwermetallen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT;

PATENTSCHRIFT

- JVr 284259 -KLASSE Mp. GRUPPE

Dr. KARL-HEINRICH SCHMITZ in BRESLAU.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Dezember 1913 ab.

Es ist bekannt, daß Hexamethylentetramin sich mit den Salzen von Schwermetallen zu Doppelverbindungen verbindet. So stellte beispielsweise J. Calzolari(Ber.43 [1910], S. 2217) eine Doppelverbindung des Hexamethylentetramins mit Kupferrhodanid von der Zusammensetzung :

Cu (CNS)₂ · 2 C₆ H₁₂N₄ -HCNS

dar. In diesen Doppelsalzen stellt der organische Rest eine Verbindung des dreiwertigen Stickstoffes vor, und in diesem Sinne bilden die Doppelsalze des Hexamethylentetramins mit Salzen der Schwermetalle ein Analogon zu den zahlreichen Ammoniak-Schwermetalldoppelsalzen der anorganischen Chemie.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch die durch N-Alkylierung des Hexamethylentetramins. erhaltenen Ammoniumbasen, die also ein fünfwertiges Stickstoffatom enthalten, in weitestem Maße befähigt sind, mit Schwermetallen und Säuren Doppelverbindungen einzugehen, die im allgemeinen weit beständiger sind als die entsprechenden Salze des Hexamethylentetramins. Als Schwermetalle kommen besonders Kupfer, Quecksilber und Gold, als salzbildende Säuren Chlor-, Brom-, Jodwasserstoffsäure, Cyanwasserstoffsäure und Rhodanwasserstoffsäure in Betracht. In diesen Doppelverbindungen können die Schwermetalle 'in der Oxyd- und in der Oxydulstufe auftreten. Bedeutet X einen der oben genannten einwertigen Säurereste und B den einwertigen N-Alkylhexamethylentetraminrest, so haben die neuen Doppelverbindüngen folgenden Typus:

CuB₂X₄,

Cu₂BX₃,

HgB₂X₄,

AuBX₂,

AuBX₄.

Ein Teil der Verbindungen enthält außerdem noch Kristallwasser. Ihre Darstellung kann in der. Weise erfolgen, daß man die entsprechenden Alkalidoppelverbindungen, wie z. B. Cu₂ KX₃, CuNa₂X₄, AuKX₂, mit den Salzen der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde umsetzt, oder indem man die einfachen Salze der Schwermetalle und oben genannter Säuren mit den entsprechenden Salzen der Hexaniethylentetraminalkylhydroxyde in Lösung bringt, wobei beim Erkalten die Doppelverbindungen auskristallisieren.

Da die N - Alkylhexamethylentetramin-Schwermetalldoppelsalze fast durchweg schwer löslich sind, so führen, im allgemeinen gesprochen, Gemische, die Schwermetallkationen und Säureanionen enthalten, bei Zugabe von SaI-zen der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde zur Bildung von Schwermetalldoppelsalzen die_: ser Basen. Den salzbildenden sauren Bestandteil der Doppelsalze liefern diejenigen Säureanionen, deren N-Alkylhexamethylentetramin-Schwermetalldoppelsalze unter den jeweilig

obwaltenden Umständen am schwersten lös-

. lieh sind. So bildet sich beispielsweise aus zweiwertigen Quecksilberkationen und einer hinreichenden Menge Jodanionen bei Zugabe von· Hexamethylentetraminmethylchlorid sofort das Joddoppelsalz

Hg J₈. 2 C, H₁₈ N₄-CH₈ J,

welches schwerer löslich ist als das Chlordoppelsalz

Hg Cl₂.2 C₆ H₁₂ N₄ C H₃ Cl.

Ebenso bildet sich aus Goldchlorid und überschüssigen Rhodananionen bei Zugabe von Hexamethylentetraminmethylchlorid das Doppelsalz

AuCNS-C₆H₁₂N₄CH₃CNS.

Es wurden beispielsweise folgende Verbindüngen dargestellt:

Cu (CNS)₂ · 2 C₆ H₁₂ N₄ · CH₃ CNS, olivgrüne, metallisch glänzende Blättchen, die sich in Wasser schwer lösen und deren wäßrige Lösung beim Stehen Cuprorhodanid abscheidet.

Cu₂ Cl₂ · C₆ H₁₂ N₄ · C H₃ Cl · H₂ O aus Kupferchlorür und Hexamethylentetraminmethylchlorid, bei Gegenwart von Salzsäure farblose, oder sehr schwach grünlich gefärbte Blättchen, die sich in Wasser schwer lösen, leichter bei Gegenwart von Chloranionen. Das Salz kann aus einer Kochsalzlösung oder verdünnter Salzsäure umkristallisiert werden.

Cu₂ Br₂ · C₆ H₁₂ N₄ C H₃ Br · H₂ O aus Kupferbromür und C₆ H₁₂ N₄ CH₃ · Br bei Gegenwart von Bromwasserstoffsäure, farblose oder schwach gelblich gefärbte Blättchen, die sich aus wäß-

■ riger Bromammoniumlösung oder verdünnter Bromwasserstoffsäure Umkristallisieren lassen.

CuCl₂ · 2 C₆ H₁₂ N₄ CH₃ Cl aus Kupferchlorid und C₆ H₁₂ N₄ C H₃ Cl, gelbes Pulver, das sich in Wasser ziemlich leicht löst und dessen wäßrige Lösung allmählich Kupferchlorür abscheidet .

Hg (CNS)₂ .,2 C₆ H₁₂N₄CH₃ CNS durch Auflösen von Quecksilberrhodanid in Hexamethylentetraminmethylrhodanid, farblose, in kaltem Wasser schwer lösliche Blättchen. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Kochen. HgCl₂ · 2 C₆ H₁₂N₄CH₃Cl aus Quecksüberchlorid und C₆ H₁₂ N₄ C H₃ Cl, farblose Kristalle, in kaltem Wasser schwer löslich, leicht in siedendem Wasser.

Hg J₂ · 2 C₆ H₁₂ N₄ CH₃ J aus Quecksilber odid und Hexametylentetraminmethyljodid oder aus Quecksilberchlorid, Hexamethylentetraminchlorid und Natriumiodid, gelbliche Nadeln, in kaltem Wasser fast unlöslich, löslich in Gegenwart von viel Jodanionen. Kann aus einer Jodnatriumlösung umkristallisiert werden.

Au CNS · C₆ H₁₂ N₄ - C H₃ CNS aus Goldchlorid und Hexamethylentetraminmethylrhodanid in der Wärme, kleine, farblose, in Wasser sehr schwer lösliche Nadeln, leicht löslich in Alkohol.

Au(CNS)₃-C₆H₁₂N₄-CH₃CNS aus Goldchlorid und Hexamethylentetraminmethylrhodanid in der Kälte, ziegelrotes Pulver, das sich beim Stehen mit Wasser zersetzt.

AuCN-C₆H₁₂N₄CH₃CN-H₂O aus goldcyan wasserstoffsaurem Kalium (AuCN-KCN) und C₆H₁₂N₄CH₃Cl, flache farblose, gestreifte Tafeln, die sehr leicht in Wasser, etwas schwerer in Alkohol löslich sind.

Au(CN)₃-C₆H₁₂N₄CH₃CN aus Au (CN)₃- KCN und C₆ H₁₂N₄CH₃ Cl, farblose Prismen, in kaitem Wasser schwer, in Alkohol sehr schwer löslich.

Au · CN · C₆H₁₂N₄C₂H₅CN aus Au CN · KCN und C₆ H₁₂ N₄ C₂ H₅ Br, feine Nadeln, aus Alkohol, sehr leicht löslich in Wasser, schwerer in Alkohol.

Au(CN)₃ · C₆H₁₂N₄C₂H₅CN aus Au(CN)₃KCN und C₆ H₁₂ N₄ C₂ H₆ Br, farblose Blättchen, ziemlich schwer löslich in kaltem Wasser, noch schwerer in Alkohol.

Für die Bildung von N-Alkylhexamethylentetramin-Schwermetalldoppelsalzen sind in gleicher Weise die höheren Homologen des Hexamethylentetramin-methyl- und -äthylhydroxyds, also das Propyl- oder Butylhydroxyd, geeignet.

Beispiel 1.

20 g Kupferchlorür werden in 50 g Salzsäure gelöst und die ■ Lösung unter Rühren in eine wäßrige Lösung von 20 g Hexamethylentetraminmethylchlorid oder in 70 g einer 25 prozentigen Lösung von Hexamethylentetraminmethylhydroxyd einfließen gelassen. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt und aus einer mit Salzsäure angesäuerten Chlorrtatriumlösung umkristallisiert. Beim Erkalten kristallisieren farblose Blättchen aus von der Zusammensetzung:

Cu₂Cl₂-C₆H₁₂N₄CH₃Cl-H₂O.

Die Darstellung der Bromverbindung erfolgt in derselben Weise unter Benutzung der entsprechenden Bromide. Als Lösungsmittel ist dann Bromwasserstoff säure zu verwenden.

Beispiel 2.

17 g Kupferchlorid werden mit 38 g Hexamethylentetraminmethylchlorid in wenig Wasser heiß gelöst. Aus der noch heißen Lösung fällt durch viel Alkohol ein gelber Niederschlag aus, der nach dem Absaugen und Trocknen die Zusammensetzung:

CuCL-2 C₁-H₁, NXHo Cl

aufweist.

Beispiel 3.

Zu einer 90 ° heißen Lösung von 60 g Hexamethylentetraminmethylrhodanid in 60 g Wasser werden 310 ecm einer komplexen Lösung von Kupferammoniumrhodanid — hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 155 g Rhodanammonium in 155 g Wasser und einer Lösung von 21 g Kupfernitrat in 21 g Wasser — hinzugesetzt. Sofort kristallisiert ein Kupfersalz aus in metallisch glänzenden, olivgrünen Blättchen, deren Analyse die Zusammensetzung:

Cu(CNS)₂
ergibt. Eine Probe

2C₆H₁

X₁₂N₄CH₃CNS

des Salzes löst sich in

viel Wasser klar auf, die wäßrige Lösung wird aber bei längerem Stehen unter Abscheidung von Cuprorhodanid zersetzt. Das Salz ist in Alkohol fast, in Äther gänzlich unlöslieh. Aceton löst es mit blutroter Farbe.

Beispiel 4. .

Zu einer heißen, wäßrigen Lösung von 27 g Quecksilberchlorid in 200 g Wasser werden 38 g Hexamethylentetraminmethylchlorid hinzugesetzt. Beim Erkalten kristallisiert eine Quecksilberdoppelverbindung von der Zusammensetzung: -

HgCl₂-2C₆H₁₂N₄. CH₃Cl

aus. Diese ist in kaltem Wasser schwer löslich, noch schwerer in Alkohol, unlöslich in Äther.

Beispiel 5.

Zu einer 80 ° heißen konzentrierten Lösung vonHexamethylentetraminmethylrhodanid wird eine 10 prozentige Lösung von Goldchlorid so lange zugegeben, als sich dieses noch löst. Dann wird filtriert und erkalten gelassen. Es scheiden sich feine farblose Nadeln aus, die zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert werden können. Das Goldsalz hat die Zusammensetzung :

AuCNS-C₆H₁₂N₄CH₃CNS.

Es ist in Wasser schwer, in Alkohol leicht, in Äther gar nicht löslich. Seine Bildungsweise aus Hexamethylentetraminmethylrhodanid und Goldchlorid stellt ein Analogon dar zu der Bildung des Goldkaliumrhodanürs durch Versetzen einer 80 ° warmen Rhodankaliumlösung mit Goldchlorid, solange sich dieses noch löst.

Die Quecksilberdoppelsalze der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde sollen als Antiluetica Verwendung finden, während die komplexen Gold- und Kupferverbindungen auf Grund der Ergebnisse neuerer Arbeiten für die Bekämpfung der Tuberkulose geeignet erscheinen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Doppelverbindungen aus den Salzen der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde und Salzen von Schwermetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man halogen-, rhodan- oder cyanwasserstoffsaure Salze von Schwermetallen, wie Kupfer, Quecksilber und Gold, ' oder die Alkalidoppelverbindungen dieser Metalle mit den genannten Säuren auf Salze der Hexamethylentetraminalkylhydroxyde einwirken läßt.