DE83544C

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Publication number: DE83544C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

O. & G. Fischer haben durch Reduction mittelst Zinnchlorür und Salzsäure und darauf folgende Behandlung mit Schwefelwasserstoff den p-Nitrobenzylalkohol bezw. dessen Acetat in einen bei 95⁰C. schmelzenden, leicht krystallisirenden Körper übergeführt, den sie auf Grund ihrer Untersuchungen als ρ - Amidobenzylalkohol bezeichnen (Berichte der deutschen ehem. Ges. 1891, XXIV, 723). Diese Bezeichnung ist indessen nicht richtig. Der fragliche Körper enthält 13,2 pCt. S und ist seinem ganzen Verhalten nach Diamidodibenzylsulfid (C₆ H^NH₂- CH₂J₂ S. Er verdankt seine Bildung dem zur Entzinnung der Reductionslösung angewendeten Schwefelwasserstoff, welcher sich mit dem zunächst. entstandenen p-Amidobenzylalkohol im Sinne der folgenden Gleichung

umsetzt.

Es wurde nun gefunden, dafs der wirkliche

C₆ H/ ^ ^²

p-Amidobenzylalkohol

^/ ^ ^² q tt

steht, wenn man die Reduction des p-Nitrobenzylalkohols in neutralen oder alkalischen Lösungen vornimmt.

Beispiel I. Man versetzt eine heifse Lösung von ca. 200 kg Eisenvitriol in 800 1 Wasser mit der zur Ausfällung des Eisenhydroxyduls nöthigen Menge Natronlauge und trägt in den neutralen oder auch schwach alkalischen Brei von Eisenoxydulhydrat 1 5 kg ρ - Nitrobenzylalkohol ein. Aus der von dem Eisenniederschlage abfiltrirten wässerigen Lösung kann man den bisher unbekannten p-Amidobenzylalkohol in" verschiedener Weise isoliren; so z. B., indem man das Filtrat mit Benzol oder Aether ausschüttelt; nach dem Abdestilliren des Lösungsmittels bleibt der p-Amidobenzylalkohol als OeI zurück, das beim Erkalten krystallinisch erstarrt.

Oder aber, indem man das Filtrat vom Eisenniederschlage genau neutralisirt, kalt mit der berechneten Menge Benzaldehyd versetzt und 24 bis 48 Stunden rührt. Die sich hierbei krystallinisch abscheidende Benzylidenverbindung des ρ-Amidobenzylalkohols wird abfiltrirt, mit Wasser salzfrei gewaschen und durch Destillation mit Wasserdampf, zweckmäfsig unter Zusatz von etwas Soda, in ihre Componenten zerlegt. Beim Eindampfen der zurückbleibenden Lösung erhält man den Alkohol als OeI, das beim Erkalten krystallinisch erstarrt.

Beispiel II. 40 kg Zinkstaub und 2 kg Chlorcalcium oder entsprechende Mengen Chlormagnesium (Chlorzink u. s. w.) werden in

Lagerexemplar

400 1 Wasser eingetragen und zu der kochenden Reductionsmasse in kleinen Portionen 20 kg ρ - Nitrobenzylalkohol gegeben. Nach beendigter Reduction wird vom Zinkstaub abfiltrirt, mit heifsem Wasser nachgewaschen, der gelöste Kalk mit Soda ausgefällt,. filtrirt und das Filtrat eingedampft. Der p-Amidobenzylalkohol bleibt auch hierbei in Form eines in der Kälte erstarrenden Oeles zurück.

Beispiel III. 50 kg Zinkstaub werden mit ■400 kg einer concentrirten Ammoniaklösung Übergossen und in das siedende Reductionsgemisch 20 kg p-Nitrobenzylalkohol in kleinen Portionen eingerührt. Zum Schlufs wird noch einige Zeit weiter gekocht, sodann vom Zinkstaub abfiltrirt und die Lösung nach Zusatz von etwas Soda eingedampft.

Indessen können sowohl die in obigen Beispielen angegebene Reihenfolge, in welcher die Materialien auf einander einwirken, als auch die Mengenverhältnisse innerhalb der durch die Natur des fraglichen Alkohols gezogenen Grenzen beliebig verändert werden, ohne dafs das Endresultat wesentlich beeinflufst wird. Die Natronlauge bezw. das Ammoniak können auch durch andere Alkalien ersetzt werden, doch ist bei Verwendung von Aetzalkalien zu berücksichtigen, dafs letztere bekanntlich auf ρ - Nitrobenzylalkohol unter Bildung von Azoproducten einwirken.

Zur eventuellen weiteren Reinigung kann der nach obigen Beispielen hergestellte p-Amidobenzylalkohol aus heifsem Benzol umkrystal-' lisirt und in grofsen, wasserhellen flachen 'Tafeln vom Schmelzpunkt 65 ° G. erhalten werden. Die Analyse ergab die für die Formel NH₂ C₆ U₄ CH₂ OH berechneten Zahlen.

Berechnet: C 68,30 -ff 7,3 Ν 11,38.

Gefunden: C 68,74 .ί/7,5 Ν 11,41 und 11,40.

Mit dem nach dem Verfahren von O. & G. Fischer dargestellten Diamidodibenzylsulfid hat der ρ - Amidobenzylalkohol die leichte Löslichkeit in Alkohol, Aether, Benzol u. s. w., sowie in verdünnten Säuren gemein, unterscheidet sich von jenem aber scharf dadurch, dafs er nicht wie das Diamidodibenzylsulfid in kaltem Wasser unlöslich, sondern im Gegentheil äufserst leicht löslich ist. Das Sulfid schmilzt bei 95° C, der Alkohol dagegen bei 65⁰C.

Interessant und technisch wichtig ist die Umwandlung, welche der ρ - Amidobenzylalkohol im Gegensatz zu dem Diamidodibenzylsulfid durch die Einwirkung von Säuren oder auch Wärme erleidet. Unter diesen Umständen liefert er Anhydroproducte, welche in Wasser vollständig unlöslich sind. . Erwärmt man z. B. eine wässerige Lösung des primären ρ - Amidobenzylalkohols zum Sieden und setzt dann eine geringe (d. h. eine zur Salzbildung völlig unzureichende) Menge Essigsäure hinzu, so erfolgt sofort die Abscheidung des gesammten in Lösung befindlichen Amidoalkohols in Form eines farblosen, mehr oder weniger körnig - krystallinischen Niederschlages. Nach dem Auswaschen und Trocknen besitzt derselbe den Schmelzpunkt 214 bis 216° C. und ist in verdünnten Säuren (auch Essigsäure) schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht löslich. Ersetzt man aber die Essigsäure durch eine Mineralsäure, ζ. Β. Salzsäure, so scheiden sich Producte ab, die einen bedeutend höheren Schmelzpunkt (über 300° C.) und schwierigere Löslichkeit in verdünnten Säuren besitzen, im übrigen aber (s. unten) dasselbe chemische Verhalten zeigen, wie das bei 214 bis 216⁰C. schmelzende Product und daher wohl höhere Polymerisationsstufen des p-Anhydroamidobenzylalkohols vorstellen. Die Ünlöslichkeit der verschiedenen Polymerisationsstufen des Anhydro-p-amidobenzylalkohols in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, sowie ihr Mangel an Krystallisationsfähigkeit stehen einer Trennung dieser Producte in ihre einzelnen, in chemischer Beziehung nur durch ihre Moleculargröfse von einander verschiedenen Componenten hindernd im Wege. Alle Producte haben indessen zunächst schon äufserlich das Gemeinsame, dafs sie sich am Licht gelb färben und mit intensiv gelber Farbe in Säuren lösen; aus diesen Lösungen werden sie durch Alkalien oder Acetate unverändert wieder abgeschieden. Salpetrige Säure scheidet sie aus ihren Lösungen sofort als Nitrosamin in Form eines gelben Niederschlages ab. Kocht man diese Anhydroproducte längere Zeit mit überschüssiger Säure, so gehen sie in eine niedrig schmelzende neue Base über, die sehr leicht in verdünnten Säuren löslich ist, sich diazotiren und mit geeigneten Componenten zu brauchbaren Azofarbstoffen combiniren läfst.

Zu ihrer weiteren Charakterisirung wird angeführt, dafs die sämmtlichen Polymerisationsstufen des Anhydro - ρ - amidobenzylalkohols (gleichgültig ob durch organische oder Mineralsäuren abgeschieden)

a) bei der Behandlung mit aromatischen Basen dieselben Diphenylmethanbasen liefern, so z. B. salzsaures Anilin: Diamidodiphenylmethan, Schmelzpunkt 94⁰ G.; salzsaures o-Toluidin: Diamidophenyltolylmethan, Schmelzpunkt 129⁰ C.,

b) mit Schwefelwasserstoff behandelt: Diamidodibenzylsulfid, Schmelzpunkt 95⁰C. geben und

c) mit Zinkstaub und Salzsäure: p-Toluidin, Dieselben Producte werden bei analoger

Behandlung auch aus dem primären (wasserlöslichen) Amidobenzylalkohol erhalten.

Die Elementaranalyse ergab bei allen Anhydroproducten denselben Procentgehalt an Stickstoff, der, abgesehen von der Molecular-■gröfse, auf die einfache Formel

_CHNH\

stimmt.

Berechnet für C₁ H₇N: Ni 3,33.
Gefunden: N 13,16.

Nach dem oben geschilderten Verhalten des p-Amidobenzylalkohols ist es selbstverständlich, dafs man ■ ihn oder richtiger . seine in Wasser unlöslichen Modificationen auch erhalten kann, "wenn man den ρ - Nitrobenzylalkohol, wie O. & G. Fischer, mit Zinnchlorür und Salzsäure, oder nach einem anderen der sonst üblichen Verfahren in saurer Lösung reducirt, dabei aber zur Gewinnung des Reductionsproductes die Verwendung von Schwefelwasserstoff vermeidet und anstatt dessen den Amidobenzylalkohol direct mit Alkalien oder mit Natriumacetat oder sonst in entsprechender Weise ausfällt.

Beispiel:

67 kg ρ - Nitrobenzylalkohol werden mit 670 kg Wasser und 500 kg concentrirter Salzsäure kalt angerührt und in die Masse in kleinen Portionen 11 ο kg Zinkstaub unter fortgesetztem Rühren eingetragen. Durch Kühlen mit Wasser ist dafür Sorge zu tragen, dafs die Temperatur möglichst niedrig bleibt. Der Nitrobenzylalkohol geht allmälig mit gelber Farbe in Lösung. Nach beendigter Reduction wird vom Zink abfiltrirt und das Filtrat kalt mit Natriumacetat gefällt. Der schwach gelb gefärbte Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. An Stelle des Zinkes und der Salzsäure kann jedes andere saure Reductionsgemisch unter geeigneter Abänderung verwendet werden.

Der primär erhaltene, wasserlösliche ■ p-Amidobenzylalkohol sowohl als der Anhydrop - amidobenzylalkohol zeichnen sich durch eine ganz besondere Reactionsfähigkeit aus; so bilden sie z. B. mit primären, secundären und tertiären Basen bezw. deren Salzen mit gröfster Leichtigkeit schon bei Temperaturen weit unter too⁰ C. Diphenylmefhanderivate; beim Erwärmen mit einer Lösung von salzsaurem Anilin z. B. das bekannte p-Diamidodiphenylmethan.

Claims

Patent-Ansprüche: .
ι. Verfahren zur Darstellung von . primärem

ρ - Amidobenzylalkohol durch Reduction des p-Nitrobenzylalkohols in neutraler oder

alkalischer Lösung.
2. Verfahren zur Darstellung von in Wasser unlöslichen Anhydroverbindungen

a) durch Einwirkung von Wärme oder Säuren, auf den nach Anspruch 1 erhaltenen primären ρ ·- Amldobenzyl-, alkohol,

b) durch Reduction des p-Nitrobenzylalkohols in saurer Lösung und Abscheidung der Anhydroverbindungen durch Alkalien, essigsaure oder ähnlich wirkende Salze.