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Verfahren zur Herstellung von festen Diazoverbindungen Es wurde gefunden,
daß man technisch vorteilhafte feste Zwischenprodukte, die zur Erzeugung unlöslicher
Azofarbstoffe nach den verschiedenen Druck- und Entwicklungsverfahren besonders
geeignet sind, erhält, wenn man dianotierte Lösungen primärer aromatischer Amine
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Lösungen der Monoalkalisalze von 2-Oxy-
oder 2-Cycloalkylamino-5-sulfobenzoesäuren umsetzt und die so gebildeten Diazoaminoverbindungen
in an sich bekannter Weise durch Au.ssalzen abscheidet.
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Die für das Verfahren erforderlichen 2-Oxy-oder 2-Cycloalkylamino-5-sulfobenzoesäuren
erhält man durch Kondensation eines Salzes, z. B.-Alkalisalzes, der 2-Chlor-5-sulfobenzoesäure
mit einem primären Oxyalkylamin oder einem primären Cycloalkylamin, z. B: mit Monoäthanolamin,
Monopropanolamin, Cyclohexylamin, Orthomethylcyclohexylamin oder Paramethylcyclohexylamin.
Die Kondensation kann im offenen Gefäß oder unter Druck, vorzugsweise in wässeriger
oder wässerigalkoholischer Lösung und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
z. B. eines Überschusses des verwendeten Amins, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators, wie z. B. Kupferpulver, erfolgen.
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Man erhält auf diese Weise die 2-Oxyalkylamino- und 2-Cycloalkylamino-5-sulfobenzoesäur
en von folgenden allgemeinen Formeln:.
oder deren Salze. Diese Verbindungen sind noch nicht beschrieben worden. Es ist
nun gemäß der vorliegenden - - Erfindung gefunden worden, daß sie sich ,in nichtsaurem
Mittel
mit den Diazoderivaten kondensieren und dabei neue Diazoaminoverbindangen von folgenden
allgemeinen Formeln ergeben:
worin R den Rest eines primären aromatischen Amins oder eines Amins darstellt, das
sich bei der Diazotierung wie ein primäre aromatisches Amin verhält; in den meisten
Fällen können die Diazoaminoverbindungen aus dem Mittel. in dem sie entstehen, ausgesalzen
werden und besitzen die Eigenschaft, daß sie sich in Gegenwart der verdünnten organischen
Säuren bereits in der Kälte oder bei mäßiger Temperatur spalten, indem sie die Diazoverbindungen
regenerieren.
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Infolge dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß erhaltenen Diazoaminov
erbindungen besonders wertvoll für die Herstellung von unlöslichen Azofarbstoffen
auf der Faser nach den verschiedenen Druck- und Entwicklungsverfahren in Form von
Mischungen mit Kupplungsverbindungen, z. B. Druck in einem alkalischen Medium und
Entwicklung durch saures Dämpfen, Behandeln im sauren Bad oder saures Walken und
Trocknen auf der Trommel, Druck in Gegenwart von organischen Basen, wie z. B. OxyätliyIdiäthylamin,
und Entwicklung durch neutrales Dämpfen.
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Man hat schon Diazoaminoderivate zum Bedrucken von Textilien durch
Kondensation von Diazoderivaten von sekundären Aminen, die eine oder mehrere löslich
machende Gruppen, wie z. B. die Gruppen C O OH, S 08 H.
SO. NIL haben, hergestellt. Demgegenüber werden nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung Diazoaminoverbindungen erhalten, die sich ebenfalls leicht abscheiden,
die aber den besonderen Vorteil zeigen, daß sie sich bei niedrigerer Temperatur
als die eben beschriebenen Diazoaminoverbindungen zersetzen. wodurch ihre Verwendung
einfacher ist uncl eine bessere Ausbeute ergibt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man- z. E. finit ausgezeichneten
Ausbeuten aussalzbare Diazoaminoderivate des 2, 5-Dichloranilins herstellen, die
sich im kalten Zustand mit verdünnten organischen Säuren zersetzen lassen. Diese
Herstellung ist von hohem technischem Interesse. Das Dichloranilin ist nämlich ein
Bestandteil von zahlreichen Mischungen für die Druckindustrie und insbesondere von
Mischungen mit den Aryliden der Betaoxv naphtboesäure, den substantiv en acetoacetylierten
Aminen usw. Man benutzte bisher in der Praxis die Diazoamnovefbindungen des Dichloranilins
mit der _@ntliranil--I-sulfonsäure und mit der N-:@tliylantliranil-5-sulfonsätire.
Die erste dieser Verbindungen wird in der Kälte von den verdünnten organischen Säuren
praktisch nicht angegriffen; in der Wärme erfolgt deren Spaltung in Diazoverbindung
und Stabilisator nur unvollständig: Die zweite Verbindung bietet den Vorteil, daß
sie sich in der Kälte mit verdünnten organischen Säuren spalten läßt, aber die Trennung
durch Aussahen ist dagegen fast unmöglich, da ihre Löslichkeit selbst in salzhaltigem
Mittel allzu groß ist: man maß daher eindampfen und mit Alkohol ausziehen. Diese
verschiedenen Nachteile werden durch Anwendung der e rfindungsgeinäß erhaltenen
Diazoaminoverbindungen des Dichlcranilins vermieden.
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Bei der Verwendung von diazotierbaren Basen in der technischen Praxis,
die in ihrem Molekül eine oder mehrere stark elektronegative Gruppen enthalten,
wie z. B.
usw. -,werden auch hinsichtlich ihrer Anwendung als Diazoaitiinoverbindungen besondere
Probleme gestellt. Die meisten bisher verwendeten Stabilisatoren, wie z. B. die
Anthranil-d.-und -5-sulfonsäuren, das Sarcosin u. dgl., geben Verbindungen, die
sich durch verdünnte organische Säuren selbst in der Wärme viel zu schwer zersetzen
lassen. Unter diesen Umständen hat man zu den N-alkylierten .'@nthranil-5-sulfoiisäuren
gegriffen, die bereits die Verwendung einer gewissen Anzahl von diazotierbaren Basen
ermöglichen, die bisher als Diazoaniinoverbindungen praktisch unbrauchbar waren.
Diese N-alkylierten Anthranil-5-sulfonsäuren sind iedoch im Falle der 0-nitrierten
Aniline und ini allgemeinen der aromatischen, durch stark elektronegative Gruppen
orthosubstituierten Amine noch ungenügend. '\ÄTenn man nun erfindungsgemäß die 2-Cycloalkylaniino-5-sulfobenzoesäuren
mit solchen Basen umsetzt, so erhält man Diazoaminoverbindungen, die sich durch
verdünnte organische Säuren bei mäßiger Temperatur leicht zersetzen lassen. Beispiel
r 55- des einbasischen Natriumsalzes der 2-Oxyläthylamino-5-sulfobenzoesätire
«-erden in 5o cm3 Wasser und 15 cm3 Ätznatron von
35° Be
aufgelöst. In diese von außen gekühlte, kräftig gerührte Lösung wird langsam eine
Diazolösung gegossen, die, wie üblich, aus i9 g i-Methyl-2-amino-5-nitrobenzol.
30 cm3 Salzsäure von 2o° Be und 18 cm' einer 5ovolumprozentigen Natriumnitritlösung
hergestellt wird; die Temperatur wird mit Eis auf ungefähr o° gehalten. Das Volumen
der Diazolösung beträgt ungefähr 150 cm3. -Im Laufe der Einführung der Diazolösung
werden ungefähr 2o g Natriumbicarbonat in kleinen Mengen zugesetzt. Die Bildung
der Diazoaminoverbindung erfolgt sehr rasch. Sobald jede Diazoreaktion verschwunden
ist (kein Kuppeln z. B. mit 2-Acetamino-8-naphthol-6-sulfonsäure@). wird mit einer
konzentrierten Ätznatronlösung bis zur Reaktion (S chultz, Farbstofftabellen; 7.Auf-Lage,
\r. 28o) auf Thiazolgelbpapier alkalini= siert. Man rührt einige Minuten lang mit
etwas Bleichkohle, filtriert und salzt das Filtrat durch Sättigung mit erdalkalifreiem
Chlornatrium aus. Die Diazoaminoverbindung fällt in feinen, gelbgrünlichen Nadeln
aus, die der folgenden Formel entsprechen:
Man filtriert, wäscht mit Salzwasser, preßt hydraulisch ab und trocknet. Die Ausbeute
erreicht 8o 0/0.
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Die als Ausgangsstoff verwendete 2-Oxyäthylamino=5-sulfobenzoesäure
läßt sich auf folgende Weise herstellen: io4 g des einbasischen Natriumsalzes der
2-Chlor-5-sulfobenzoesäure werden in einer Lösung von 20o cm3 Wasser und 40 cm'
Natron von 35° B8 aufgelöst. Diese Lösung soll gegen Phenolphthalein neutral sein.
Es werden .-;,6 g Monoäthanolamin, 43 g calc. Natriumcarbonat und i g Kupferpulver
zugesetzt.
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Man erwärmt während 3 Stunden unter Rückfluß bis zum Sieden. Die Reaktion
ist dann beendet, wenn die Lösung auf Phenolphthaleinpapier nur noch eine geringe
Allkalinität aufweist. Die durch die Kupfersalze blaugrün gefärbte Lösung wird mit
einer Schwefelnatriumlösung behandelt, um das Kupfer zu fällen. Man filtriert; das
Filtrat wird bis zur Hälfte seines Volumens eingedampft und dann mit konzentrierter
Salzsäure bis zu einer geringen Azidität auf Kongorot angesäuert. Durch Kühlung
schlägt sich das einbasische Natriumsalz der 2-Oxyäthylamino-5-sulfobenzoesäure
nieder. Die kristallinische Masse wird entwässert, hydraulisch abgepreßt und getrocknet.
Die Ausbeute erreicht ungefähr 75 0/0.
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Für die Analyse wurde das Produkt aus Alkohol umkristallisiert. Es
stellt feine, glänzende Nadeln dar, die der folgenden Formel entsprechen:
Analyse: Berechnet für
| C9 H10 00 N S Na, i H. O |
| Gefunden |
| C 01a 35,8 3574 |
| LI 0/0 3,98 4,2 |
| N 0/0 4,65 4,74 |
| S °,/0 io,63 io,67 |
Beispiel e 2o g 2, 5 Dichloranilin, 25 cm3 Wasser und 4o cm3 konzentrierte Salzsäure
werden 12 Stunden lang durchgerührt.
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Man setzt 30 g Eis zu und diazotiert mit 17,5 cm' einer
Natriumnitritlösung von 5o Volumprozent. Man filtriert die Diazolösung und gießt
sie langsam in eine durch Kältemischung gekühlte Lösung von 55 g 2 - Oxyäthylamino
- 5 - sulfobenzoesäure in ioo cm3 Wasser und 15 cm3 Natron von 35° Be. Während des
Einlaufens der Lösung wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Sobald jede Diazoreaktion
verschwunden ist, wird mit ntznatron bis zu einer auf Thiazo-U a
lbdeutlichalkalischenReaktionalkalinisiert.
Man entfernt durch Filtrieren sehr geringe Mengen von Verunreinigungen und salzt
durch Sättigung mit von Erdalkalimetallen freiem. Kochsalz aus. Es ist manchmal
nötig, die Kristallisation mit einigen Kristallen anzuregen; die man durch Eindampfen
einiger Kubikzentimeter Lösung erhält. Die Diazoaminov erbindung scheidet sich in
glänzenden, sehr schwäch gelblichen Blättchen ab. Man filtriert, preßt ab und trocknet
bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute erreicht 85 011p.
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Diese Verbindung zersetzt sich bereits im kalten Zustand mit verdünnten
organischen Säuren. Sie ist im reinen Wasser sehr leicht und in.Alkalichloridlaugen
sehr wenig löslich.
Beispiel 3 26g i-Methoxy-z-amino-q.-diäthylsulfamidobenzolwerden
in 30 cm3 konzentrierter Salzsäure mit So g Eis zu einem Teig angerührt.
Man dianotiert mit 1q. cms einer N 03 Na-Lösung von So V olumprozent. Man rührt
i Stunde lang, filtriert und gießt die Diazolösung tropfenweise in eine von außen
gekühlte Lösung von 55 g 2-Oxyäthylamino-5-sulfobenzoesäure (einbasisches Natriumsalz),
ioo cm3 Wasser und der zum genauen Neutralisieren der Lösung genügenden Menge Ätznatron.
Im Laufe des Eingießens der Diazolösung setzt man nach und nach ao g Natriumbicarbonat
zu. Sobald die Diazoverbindung vollständig absorbiert ist, alkalinisiert man mit
Ätznatron von 35° Be bis zu einer alkalischen Reaktion auf Thiazolgelbpapier. Man
filtriert und salzt durch Sättigung mit Kochsalz aus. Die Diazoaminov erbindung
fällt in hellgelben Blättchen aus. Alan entwässert und trocknet bei einer Temperatur
von 5o° bis 6o°. Die Ausbeute übertrifft 8o °j,.
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Diese Verbindung ist in Wasser sehr löslich und wird bereits im kalten
Zustand durch verdünnte organische Säure zersetzt. Beispiel ¢ 14 g O-Nitranilin
werden mit 14 cm3 einer Natriumnitritlösung von So Volumprozent und 3o cm3 Wasser
zu einem Teig angerührt, den man unter kräftigem Rühren in eine Mischung von 3o
ctn3 H Cl von 2o° Be 'lud So g Eis einträgt; nach einstündigem Rühren filtriert
man, worauf man die filtrierte Diazolösung langsam und unter tüchtigem Rühren in
eine Lösung eingießt, die aus o, i 2 Mol. 2-Cyclohexylamino-S-sulfobenzoesäure,
ioo cm3 Wasser und der zur Neutralität auf Phenolphthalein nötigen Ätznatronmenge
hergestellt wurde. Diese Lösung wird durch eine Kältemischung auf ungefähr o" und
während des Eingießens durch Zusatz von i@Tatriumbicarbonat (ungefähr 25 g)
neutral gehalten. Nach vollständigem Verschwinden der Diazoverbindung alkalinisiert
man mit Ätznatron, worauf man die Diazoaminoverbindung durch Aussalzen in feinen,
seidenartigen, zitronengelben Nadeln zur Abscheidung bringt. Man entwässert, wäscht
mit gesättigtem Salzwasser aus und trocknet nach dem Abpressen bei So bis 6o°. Diese
Verbindung ist in Wasser sehr leicht löslich und zersetzt sich sehr leicht unter
der Wirkung verdünnter organischer Säuren, und zwar selbst bei mäßiger Temperatur.
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Die als Ausgangsstoff verwendete 2-Cyclohexylamino-5-sulfobenzoesäure
läßt sich auf folgende Weise herstellen: 104 9 des einbasischen Natriumsalzes der
2 - Chloro - 5 - sulfobenzoesäure werden in 2o6 cm3 Wasser und 42 cm3 Ätznatron
von 352 B@ aufgelöst. Man vergewissert sich, daß die Lösung gegen Phenolphthalein
neutral ist und setzt .43 g calc. Natriumcarbonat, 44. g Cyclohexylamin und i g
Kupferpulver zu. 31an erhitzt 6 Stunden lang im Autoklaven auf i2o bis ido°. 'Nach
Kühlung wird die grün gefärbte Lösung mit einer zur Beseitigung desKupfers genügenden"Menge
Schwefelnatrium erwärmt. Die filtrierte Lösung wird bis zur Hälfte ihres Volumens
eingedampft und durch Salzsäure gefällt. Die 2-Cyclohexylamino-5-sulfobenzoesäure
wird filtriert, abgepreßt und getrocknet. Beispiel 5 i.: g salzsaures i-Amino-2-chloro-5-trifluoromethvlbenzol
«-erden in i8 cm3 konz. H Cl mit So g zerkleinertem Eis zu einem Teig angerührt.
Man gießt unter die Oberfläche bei kräftigem Rühren 8 cm@ einer 5ovolumpr ozentigen
N 03 Na-Lösung. Wenn nach einstündigem Rühren alles Chlorhydrat verschwunden ist,
wird filtriert und die Diazolösung in eine wie im vorigen Beispiel mit o,o6 Mol.
2-Cyclohexylamino-5-sulfobenzoesäure hergestellte Lösung eingegossen. Man neutralisiert
fortwährend mit Natriumbicarbonat, und v-enn alle Dianot erbindung verschwunden
ist, alkalinisiert man mit Ätznatron und salzt aus. Die Diazoaminoverbindung scheidet
sich mit guten Ausbeuten in feinen, schwach gelblichen Blättchen ab; sie ist in
Wasser leicht löslich und zersetzt sich mit großer Leichtigkeit, und -zwar selbst
unter der Wirkung von sehr schwachen Säuren. Beispiel 6 12,5 g z-Chloro-4-aminoxanthon
«-erden in So em3 Eisessig und 2o em3 konz. HCI mit 9 ctn@ einer volumprozentigen
Natriumnitritlösung dianotiert. Man rührt i Stunde lang, verdiinnt mit So cm' Wasser
und salzt mit Chlornatrium aus; das Diazoniumchlorid wird fast restlos gefällt.
Es wird in Zoo cm3 Wasser aufgelöst, und diese Lösung wird in eine neutrale Lösung
eingegossen, die wie in den vorigen Beispielen aus o,o6 Mol. 2-Cyclohexylamino-5-sulfobenzoesäure
hergestellt wurde. Nach Neutralisierung, zuerst mit Natriumbicarbonat und dann mit
Ätznatron, setzt man aus. Die Diazoaminoverbindung schlägt sich bei guter Ausbeute
in großen Kristallen nieder, die man filtriert, entwässert und trocknet.