DE1925052A1

DE1925052A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1925052A1
Application number: DE19691925052
Authority: DE
Inventors: Ottawa Dr Norbert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-26
Also published as: NL7006708A; ES379673A1; CH537441A; DE1925052B2; BE750579A; DE1925052C3; GB1284177A; FR2048492A5

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen - Fw 6036

Frankfurt (Main)-Höchst, den 13. Mai 1969 Dr. Mü/B

Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen.

Zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen kann man bekanntlich p-Nitroso-Verbindungen von aromatischen Aminen, wie p-Nitrosodialkylanilin oder p-Nitrosodiäthyl-m-phenetidin, mit m-Amidophenolen kondensieren (deutsche Patentschriften 68 367 und 300 258). Geht man hierbei von Monoalkylanilinen aus, so müssen die zunächst gebildeten Nitrosamine in die p-Nitrosomonoalkylaniline umgelagert werden.

Diese Art der Farbstoffherstellung erfordert somit mehrere Verfahrensschritte, wobei die Isolierung der mineralsauren p-Nitrosoverbindung durch Absaugen erforderlich ist, weil die Kondensation der Farbstoffe in Alkohol oder Eisessig erfolgt. Die Handhabung der giftigen Nitrosoverbindungen kann nur unter Einhaltung von Vorsichtsmaßnahmen erfolgen. Die Herstellung der Farbstoffe auf diesem bekannten Weg erfordert deshalb wegen der getrennten Reaktionsfolgen und wegen der Giftigkeit der zu handhabenden Chemikalien einen erheblichen apparativen Aufwand.

Es wurde nun gefunden, dass man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

(1)

in welcher R^ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Un !©in Wasserstof-fatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und X ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder

ZnCl

ein ZnCl₀-Ion bzw. ein 4 -Ion bedeuten, unter Ausschaltung 3 ~ir™

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der Vorstehend erwähnten Schwierigkeiten herstellen kann, indem man ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel (2)

in welcher R, die vorstehend genannte Bedeutung hat, in wäßriger, mineralsaurer Lösung nitrosiert, die erhaltene Nxtrosoverbindung in die p-Nitrosoverbindung umlagert und die angefallene wäßrige Suspension des mineralsauren Salzes der so erhaltenen p-Nitrosoverbindung ohne dessen Zwischenisolierung, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyglykolen vom Molgewicht etwa 500 bis etwa 5000 oder eines Alkanols von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen' Formel (3)

(3)

in welcher R, und R„ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert.

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 80° und 100° C und im pH-Bereich zwischen etwa 2 und etwa 3. Vor der Kondensation wird die wäßrige p-Nitrosoverbindung durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen etwa 2 und 3 eingestellt. Man isoliert den Farbstoff nach Klärung der Lösung (Zusatz eines Klärhilfsmittels xind von Aktivkohle kann zweckmäßig sein) durch Aussalzen mittels Zinkchlorid (gegebenenfalls nach Zugabe eines niederen Alkanols, wie Äthanol), oder durch Sprühtrocknung der geklärten Lösung. Man kann auch die eingeengte, geklärte Lösung unmittelbar zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril!asermaterial benutzen.

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Bei der Durchführung des neuen Verfahrens entfällt das Abfiltrieren der p-Nitrosoverbindung und dadurch deren gesundheitsschädliche Wirkung. Die Sicherheit kann noch dadurch erhöht werden, dass "man die Kondensation der gebildeten Nitrosoverbindung in einer geschlossenen Apparatur durchführt.

Die Kondensation der p-Nxtrosoverbindung aromatischer Amine mit m-Aminophenolen verläuft, wie aus dem Schrifttum bekannt ist (vgl. die eingangs genannten Patentschriften, referiert in Friedländer 2, 1958), in Eisessig oder in alkoholischer Lösung. Versucht man, diese Kondensation in Wasser durchzuführen, so kommt man zu schwerlöslichen Produkten von völlig ungenügender Farbstärke. Es war daher überraschend, dass bei der verfahrensgemäßen Kondensation von p-Nitrosomonoalkyl-o-toluidin mit m-Aminophenolen in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Polyglykolen des genannten Molgewichtsbereichs od.er von niederen Alkanolen, Farbstoffe erhalten werden, die nach Ausfällung in Form von Zinkchloriddoppelsalzen kristallin und rein gew'onncn werden. Die genannten Polyglykole können in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen aui die Reaktionslösung, zugesetzt werden,. Die genannten niederen Alkanole können" in einer Menge bis etwa 20 Volumprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, zugegeben werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Oxazinfarbstoffe fallen in reiner Form an, so dass eine timständliche kostspielige Reinigung entfällt. Sie ergeben auf Polyacrylnitrilasern leuchtend rot-. stichig blaue bis rotviolette Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten und in der Regel von guten Lichtechtheiten.

Beispiel

Zu einem -Gemisch von 68 Gewichtsteilen Monoäthyl-o-toluidin, 140 Gewichtstcilen Wasser und 86 Gewichtstcilen einer wäßrigen Natriumnitritlösung (etwa 40 %ig) läßt man bei 0° bis 3° C 62 Gewichtsted Ie einer etwa 15 %igen Salzsäure innerhalb von 3 bis 5 Stunden zutropfen. Anschließend rührt man eine Stunde bei 0? C nach. Nach Zugabo von 40 Gewichtßleilen Natriumchlorid trennt man die wäßrig« Schicht ab. Das ziiriickbloibondc- Nitror.amin wird box 0° C mit etwa 120 Gevrichtstoilen Salzsäure (30 %ig) gerührt, bis

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eine Probe wasserlöslich ist. "

Dann stellt man durch Zugabe von Natriumcarbonat einen pH-Wert von 2 bis 3 ein, lind gibt 3 Gewichtsteile eines Polyglykols vom Molgewicht 2 000 in 100 Gewichtsteilen Wasser zu. Die angefallene Suspension gibt man in kleineren Anteilen zu einer auf 95 C erhitzten Lösung von 41,2 Gewichtsteilen Diäthyl-m-aminophenol in 600 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen PoIyglykol vom Molgewicht 2 000, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt wurde. Man rührt 30 Minuten bei 95° C nach. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Natriumchlorid, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 1 Gewichtsteil Aktivkohle filtriert man heiß. Nach dem Abkühlen auf 40° C gibt man 900 Gewichtsteile Äthanol, 300 Gewichtsteile Zinkchlorid und 150 Gewichtsteile Natriumchlorid zu. Dann läßt man unter Rühren auf 20 bis 30° C erkalten, saugt den gebildeten Farbstoff der Formel

ZnCl₄

der sich kristallin abscheidet, in Form des Chlorzinkdoppelsalzes ab, wäscht ihn mit salzsaurem Äthanol und trocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilfasern leuchtend blaue Färbungen von guten bzw. sehr guten Naßechtheiten und von guten Lichtechtheiten.

Ersetzt man das Diäthyl-m-amino-phenol durch eine äquivalente Menge an Dimethyl-m-amino-kresol und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen ähnlichen blauen Farbstoff von ebenfalls guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Ersetzt man das Diäthyl-m-amino-phenol durch äquivalente Mengen von 4-Hydroxy~2-uthylaminotoluol bzw. 1 Methyl-4-hydroxy-2-aminobenzol, und verfjlhrt im übrigen -wie vorher beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyacrylnitrilfasern violette Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiton ergeben.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Iy Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der allgemeinen Formel (1)

(D

in welcher R, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R„ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und 3Γ ein Anion bedeuten, durch Nitrosieren eines sekundären Amins der allgemeinen Formel (2)

(2)

in welcher R. die vorstehend genannte Bedeutung hat, in wäßriger mineralsaurer Lösung, Umlagerung des erhaltenen Nitrosamine in die entsprechende p-Nitrosoverbindung und Kondensation derselben mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (3)

HO

N. ^l2

^Rl ^R2

(3)

in welcher R-, und R„ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man die angefallene wäßrige Suspension des mineralsauren Salzes der genannten umgelagerten p-Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit dem m-Aminophenol der genannten allgemeinen Formel (3) kondensiert.
2) Verfahren nac"h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dans man die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100° C und im pH-Bereich zwischen etwa 2 und etwa 3 durchführt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Polyglykolcn vom Molgewicht etwa 500 bis etwa 5 000 durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines Alkanols von 1 bis 3
Kohlenstoffatomen durchführt.

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