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Verfahren zur Darstellung von Dazoaininoverbindungen Durch das Hauptpatent
5132o9 ist ein Verfahren zur Darstellung von Diazoaminoverbindungen geschützt, welches
darin besteht, daß man Diazoverbindungen auf solche primären Amine der Benzolreihe
einwirken läßt, die Carboxylgruppen und eine Sulfogruppe oder mehrere Carboxylgruppen
enthalten.
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In diesen Fällen ist die Entstehung der Diazoaminoverbindungen unabhängig
vom Charakter der als Diazoverbindungen eingesetzten Basen: die Diazoaminoverbindungen
bilden sich immer leicht und in sehr guter Ausbeute. Ersetzt man aber die in- dem
Hauptpatent verwendeten Aminosulfocarbonsäuren durch solche primären Amine der Benzolreihe,
die mehrere Sulfogruppen enthalten, versucht man also mit diesen Verbindungen Diazoverbindungen
der üblichen Art zur Umsetzung zu bringen, so zeigt es sich, daß die Diazoaminoverbindungen
nicht oder nur in sehr schlechter Ausbeute entstehen.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man aus Diazoverbindungen mit
solchen primären Aminen der Benzolreihe, die mehrere Sulfogruppen enthalten, dennoch
in vorzüglicher Ausbeute und glatter Reaktion die gewünschten Diazoaminoverbindungen
erhalten kann, wenn man als Diazoverbindungen solche anwendet, die infolge negativer
Substitution energisch kuppeln, wie Nitrodiazobenzole, Nitrodiazotoluole, Dinitrodiazobenzole,
Polyhalogendiazobenzole usw. In ihrer Löslichkeit und in ihren sonstigen -Eigenschaften
schließen sich die neuen Verbindungen eng an die im Hauptpatent beschriebenen. Vor
den letzteren bieten die mehrere Sulfogruppen enthaltenden Diazoaminoverbindungen
den Vorzug leichterer Zugänglichkeit. Beispiel i 152 Gewichtsteile 5-Nitro-2-amino-i-methylbenzol
werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit in das Diazoniumsalz
verwandelt. Die filtrierte salzsaure Lösung läßt man bei 2o° rasch einfließen in
eine neutrale Natriumsalzlösung von 36o Gewichtsteilen (etwas mehr als berechnet)
technischer i-Aminobenzol-2, S-disulfosäure in fooo Gewichtsteilen Wasser. Man stumpft
die saure Reaktion der Lösung mit Natriumacetat bis zur neutralen Reaktion auf Kongo
ab und salzt das Reaktionsprodukt mit etwa 20 % Natriumchlorid aus. Die Diazoaminoverbindung
wird nach einiger Zeit
abgesaugt, geschleudert und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Gelboranges Kristallpulver, sehr leicht löslich in Wasser, wird von
schwachen und starken Säuren bzw. von sauren Mitteln jeglicher Art rasch und quantitativ
in seine Komponenten gespalten. Das Pulver ist beständig gegen Schlag, Reibung und
Hitze. Seine Brennbarkeit ist äußerst gering.
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In ganz analoger Weise erhält man eine Diazoaminoverbindung von ähnlichen
Eigenschaften, wenn man die oben beschriebene Diazoniumchloridlösung einwirken läßt
auf eine Lösung von i-aminobenzol-2, 4-disulfosaurem Natrium. Beispiel e 152, Gewichtsteile
3-Nitro-4-methylbenzol werden wie in Beispiel i in das Diazoniumsalz verwandelt.
Diese Lösung läßt man bei 2o° einwirken auf eine neutrale Lösung von etwas mehr
als der berechneten Menge i-Aminobenzol-2, 5-disulfosäure. Nach dem Abstumpfen mit
Acetat scheidet sich beim Aussalzen mit Natriumchlorid die Diazoaminöverbindung
in glänzenden gelben Blättchen ab. Das Produkt wird abgesaugt, geschleudert und
bei 6o° getrocknet. Die Ausbeute entspricht der Theorie. Die neue Verbindung ist
sehr leicht löslich in Wasser und wird bereits durch schwache Säuren rasch und quantitativ
in das Diazoniumsalz und i-Aminobenzol-2, 5-disulfosäure gespalten.
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In ähnlicher Weise läßt sich auch die Diazolösung von 2, 4-Dinitro-i-aminobenzol
mit i-Aminobenzol-2, 5-disulfosäure oder i-Aminobenzol-3, 5-disulfosäure zu Diazoaminoverbindungen
von ganz analogem Verhalten kombinieren. Beispiel 3 Zu der wäßrigen Lösung des Diazoniumsalzes
von 183 Gewichtsteilen 2, 4-Dinitroi-aminobenzot läßt -man bei Gegenwart von Natriumacetat
die neutrale Natriumsalzlösung von etwas mehr als der berechneten Menge i-Aminobenzal-2,
5-disulfosäure zufließen. Durch Aussalzen erhält man nach beendeter Kupplung in
fast quantitativer Ausbeute die Diazoaminoverbindung der Formel
Die Verbindung ist von ausgezeichneter Haltbarkeit. Beispiel 4 162 Gewichtsteile
2, 5-Dichlor-i-aminobenzol werden in üblicher Weise diazotiert. Die Diazolösung
läßt man einlaufen in die neutrale Lösung einer äquivalenten Menge i-Aminobenzol-3,
5-disulfosäure. Nach beendeter Kupplung erhält man durch Aussalzen der neutralen
Lösung mit Natriumchlorid in fast quantitativer Ausbeute die entsprechende Diazoaminoverbindung.
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Diese ist ein gelbes Pulver von guter Löslichkeit und genügender Beständigkeit.
Beispiel s i i,8 Gewichtsteile 3-Aminobenzonitril werden in 8o Gewichtsteilen i5°/oiger
Salzsäure mit 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte. Diazölösung
läßt man einwirken auf die neutrale Lösung der berechneten Menge "i-Aminobenzol-2,
5-disulfosäure. Nach dem Verschwinden der Diazoverbindung wird das Natriumsalz der
gebildeten Diazoaminoverbindung in Form von leicht löslichen gelblichen Blättchen
ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt 7o bis 8o'/, der Theorie. Beispiel 6 18,5 Gewichtsteile
4-Chlor-2-amino-i-benzoesäuremethylester werden in üblicher Weise salzsauer mit
7 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung läßt man ein-,virken
auf eine neutrale äquimolare Lösung von i-Aminobenzol-3, 5-disulfosäure. Nach beendeter
Reaktion wird die entstandene Diazoaminoverbindung der Formel
mit 1V atriumchlorid ausgesalzen. Leicht lösliche bräunliche Kristalle.
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Beispiel ? Beim Zusammengeben äquimolarer Lösungen von diazotiertem
m-Aminobenzaldehyd und neutralem Natriumsalz der i-Aminobenzol-2, 4-disulfosäure
in Gegenwart von Natriumacetat scheiden sich Blättchen der entsprechenden Diazoaminoverbindung
ab, deren Abscheidung nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Natriumchlorid vervollständigt
wird.
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Die Ausbeute beträgt 6o bis 70 °% der Theorie. Die fast farblosen
Kristalle sind leicht in Wasser löslich.