DE264268C - Verfahren zur Darstellung haltbarer Nitrobenzoldiazonium-Doppelsalze. - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ* 264268--KLASSE 12 g. GRUPPE

Dr. OTTO N.WITT in WESTEND b. BERLIN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. August 1912 ab.

Nitrobenzoldiazoniumsalze finden bekanntlich eine ausgedehnte Verwendung in der Färberei und Druckerei baumwollener Gewebe. Sie müssen infolge ihrer vergänglichen Natur unmittelbar vor dem Gebrauch durch Diazo-

<■■ tierung von p-Nitranilin unter Benutzung von Eis frisch dargestellt werden und bleiben selbst bei sorgfältigster Zubereitung stets nur wenige Stunden verwendbar. Die Diazotierung des

ιό p-Nitranilins erfordert große Aufmerksamkeit und Sachkenntnis, welche bei den damit betrauten Arbeitern nicht immer vorausgesetzt werden kann, und die Notwendigkeit der Verwendung von Eis verursacht namentlich im Sommer und in tropischen Klimaten Schwierigkeiten und eine starke Erhöhung der Unkosten. Ferner wird es als Ubelstand empfunden, daß die Diazotierung des Nitranilins nur bei Gegenwart starker Überschüsse an Säure gelingt, welche nachträglich abgestumpft werden müssen. Das hierzu erforderliche Natriumacetat verursacht Kosten und bewirkt lediglich den Ersatz der vorhandenen Mineralsäure durch die weniger schädliche Essigsäure; dagegen gelingt es nicht, vollkommen neutrale Diazoniumlösungen nach den bisher bekannten Verfahren herzustellen.

Aus diesem Grunde besteht schon seit vielen Jahren das Bestreben zur Einführung haltbarer und womöglich neutraler Präparate, welche durch bloßes Lösen in Wasser auf gebrauchsfertige Färbebäder und Druckfarben verarbeitet werden können. Es sind mehrere derartige Produkte bekannt, welche indessen alle recht empfindlich sind und meist auch noch ziemlich sauer reagieren. Das haltbarste dieser Präparate und das einzige, welches in seiner Handelsform neutrale Reaktion zeigt, ist das Nitrosamin, welches aber vor oder während der Benutzung durch Säuren in die Diazo verbindung umgewandelt werden muß.

Die nachstehend beschriebene Herstellung eines Präparates, welches noch eine echte Diazoverbindung, dabei aber haltbar und vollkommen neutral ist, knüpft an die bereits erloschenen, praktisch erfolglos gebliebenen Deutschen Reichspatente 81039, 92237 und 89998, von welchen das erstgenannte das grundlegende Prinzip angibt, welches in den beiden anderen seine Anwendung auf die Diazoniumverbindung des p-Nitranilins findet. Die Erfinder dieser Patente haben festgestellt, daß gewisse Diazoverbindungen, darunter auch diejenige des p-Nitranilins, haltbare und schwerlösliche Salze mit der Naphtalin-i-monosulfosäure geben. Aus den Ausführungen der Patentschrift 81039 ergibt sich, daß es die normalen naphtalin-i-monosulfosauren Salze sind, welche der Erfinder darstellen will und wird in derselben Veröffentlichung auch angegeben, daß die entsprechenden Verbindungen der Naphtalin-2-monosulfosäure nicht dargestellt werden können, weil sie sich »sehr schwer aussalzen lassen«.

Diese Angaben sind richtig. Der Erfinder des vorliegenden Verfahrens hat das naphtalin-2-monosulfosaure Salz des p-Nitrobenzoldiazoniums auf anderem Wege in reinem Zustande dargestellt und feststellen können, daß das Salz zwar etwas haltbarer als die Mineralsäure-

salze des Nitrobenzoldiazoniums, aber immer noch explosiv und in Wasser leicht löslich ist. Ein Aussalzen dieser Verbindung aus ihren Lösungen ist deshalb nicht möglich, weil alle Metallsalze der Naphtalin-2-monosulfosäure schwerlösliche Körper sind. Durch Zufügen von Kochsalz oder Chlorkalium zu der Lösung eines leichtlöslichen Diazoniumsalzes der Naphtalin-2-monosulfosäure findet ίο daher unter Wechselzersetzung die Ausscheidung der Natrium- oder Kaliumverbindung dieser Säure statt, während das Diazoniumsalz als Chlorid in Lösung bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß mit Hilfe von Naphtalin-2-monosulfosäure sich trotzdem halt- 65 bare und nicht allzu leicht lösliche Präparate darstellen lassen, welche nicht durch Aussalzung, sondern durch freiwillige Ausscheidung ■ aus der stark sauren Flüssigkeit, in welcher sie gebildet wurden, gewonnen werden können. Diese Verbindungen sind Doppelsalze und die wichtigste derselben hat die Zusammensetzung:

N₂-SO₃-C₁₀H₇

Y NaSO₃-C₁₀H₇+ H₂O.

Diese Substanz bildet seidenglänzende zitronengelbe Nadeln, welche eine neutrale Reaktion besitzen, in kaltem Wasser zu etwa 5 Prozent, in warmem Wasser dagegen leicht löslich sind, so daß sie aus letzterem umkriscallisiert werden können. Das Salz ist in festem Zustande nicht explosiv und verträgt für kurze Zeit Temperaturen bis über 100°. In wäßriger Lösung kann es kurze Zeit bis auf 80 ° erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen. Es besitzt somit alle die bis jetzt vergeblich bei einem derartigen Präparat gesuchten Eigenschaften und erlaubt die Anfertigung von konzentrierten Färbebädern und Druckfarben in der Wärme, was häufig von Vorteil ist.

Die Darstellung des beschriebenen Salzes geschieht in der Weise, daß man einer mit Hilfe von Natriumnitrit bereiteten, überschüssige Mineralsäure enthaltenden Lösung von Nitrobenzoldiazoniumchlorid oder -sulfat die zwei Molekülen entsprechende Menge freier Naphtalin-2-monosulfosäure hinzufügt.

Beispiel:

Eine Lösung von 13,8 Gewichtsteilen p-Nitranilin in 100 Teilen 5oprozentiger Schwefelsäure oder der entsprechenden Menge Salzsäure wird unter Eiskühlung mit einer 7 Gewichtsteilen NaNO₂ entsprechenden Menge Nitritlösung diazotiert uud die filtrierte Lösung mit der konzentrierten wäßrigen Lösung von 45 Gewichtsteilen freier Naphtalin-2-monosulfosäure (C₁₀ H₇-SO₃H + H₂ O) versetzt.

Die Flüssigkeit färbt sich orangerot, und nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des beschriebenen Salzes, dessen Kristalle bei möglichst niedriger Temperatur von der Mutterlauge abfiltriert und durch Waschen, Pressen und Trocknen in versandfähige Form gebracht werden. Wenn nötig, kann das Salz aus Wasser von 50 ° umkristallisiert werden.

Die angegebene Menge Naphtalin-2-monosulfosäure kann vorteilhafterweise auch schon vor der Diazotierung der Auflösung des p-Nitranilins in Salzsäure oder Schwefelsäure hinzugefügt werden. Bei der nachfolgenden Diazotierung wird dann die Diazoniumverbindung in dem Maße, wie sie entsteht, in das beschriebene Doppelsalz übergeführt. Dieses bildet sich auch, wenn man statt der freien Sulfosäure ihr sehr leicht lösliches Ammoniaksalz anwendet. Unter allen Umständen wird das für die Bildung des Diazonium-Doppelsalzes erforderliche Natrium in genau der nötigen Menge von dem für die Diazotierung benutzten Natriumnitrit geliefert; weitere Mengen von Mineralsalzen in der Flüssigkeit sind zu vermeiden, da sie die Bildung des Doppelsalzes ganz oder teilweise verhindern. Der Ersatz des bei der Diazotierung benutzten Natriumnitrits durch die äquivalenten Mengen " anderer Nitrite führt zur Bildung gleich gebauter und auch in ihren Eigenschaften sehr ähnlicher Doppelsalze der betreffenden Metalle. So bilden z. B. das entsprechende Kalium- und Ammoniumsalz ebenfalls zitronengelbe seidenglänzende Kristalle, von welchen namentlich das Ammoniumsalz bedeutend leichter löslich ist als die beschriebene Natriumverbindung.

Mit ,6-Naphtolnatrium setzen sich diese Salze glatt unter Bildung des bekannten ß-Naphtol-Scharlach um, ihre Lösungen können daher ohne irgendwelche Zusätze von Säuren oder Neutralisationsmitteln auf Färbebäder und Druckfarben verarbeitet werden, welche in sparsamster Weise die Naphtolgrundierung der Faser ausnutzen. Sowohl die Färbebäder als auch die Druckfarben sind unzersetzt wochenlang haltbar; sie können ferner restlos ausgenutzt werden, auch sind sie unempfindlich gegen das metallische Kupfer der Druckwalzen, durch welches die bisher üblichen sauren Druckfarben dieser Art bekanntlich unter Stickstoffentwicklung zersetzt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung haltbarer Nitrobenzoldiazonium-Doppelsalze, beste-

   hend in der Hinzufügung der zwei Molekülen entsprechenden Menge freier Naphtalin-2-monosulfosäure oder ihres leichtlöslichen Ammoniaksalzes zu den in bekannter Weise mit Hilfe von Natriumnitrit oder anderen Metallnitriten und überschüssiger Säure bereiteten Lösungen irgendwelcher Nitrobenzoldiazoniumsalze, wobei die Zugabe der Naphtalin-2-monosulfosäure zu den übrigen Ingredienzien vor oder nach Ausführung der Diazotierung der Nitraniline stattfinden kann.