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Verfahren zur Darstellung von monoacylessigsäurearyliden. Es wurde
gefunden, daß man zu Monoacylessigsäurearyliden, welche substantiven Charakter besitzen,
gelangen kann, wenn man Aminobasen der allgemeinen Formel: NHZ-R-X-R', worin R ein
Arylrest, R' einen gleichen oder verschiedenen Arvlrest oder einen heterocyclischen
bzw. acyclischen Rest, welcher eine saure Methylengruppe enthält, X eine Azo-bzw.
Azoxygruppe oder den Rest eines fünfgliedrigen, heteroatomigen Ringes bedeuten,
mit Acylessigestern, zweckmäßig in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel erhitzt.
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Die so entstehenden Acylacetylverbindungen können in alkalischer Lösung
auf der Baumwollfaser fixiert und mit Diazoverbindungen zu wertvollen, völlig waschechten
Färbungen entwickelt werden.
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Dieses Ergebnis war in keiner Weise vorauszusehen, da einerseits die
bisher bekannt gewordenen Monoacvlessigsäurearylide keinerlei Substantiven Charakter
besitzen, anderseits aus den Eigenschaften der verwendeten Aminobasen kein Schluß
auf das Verhalten ihrer Acylacetylverbindungen gezogen werden konnte.
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Unter den Aminoazokörpern kommen als Ausgangsmaterialien in dem vorliegenden
Verfahren sowohl Aminoazobenzol, seine Homologen und Analogen sowie deren Substitutionsprodukte,
welche durch Kuppelung einer Diazoverbindung mit einem kuppelungsfähigen Amin entstehen,
in Betracht als auch solche, die durch Kombination von diazotierten nitro- oder
acylaminosubstituierten Aminobasen mit Phenolen oder Körpern, welche eine kuppelungsfähige
Methylengruppe enthalten, wie z. B. Methylphenylpyrazolone undDerivatedes /3-Ketonaldehyds,
wie Acetessigsäureabkömmlinge, Acetylaceton usw., und nachfolgende Reduktion bzw.
Verseifung entstehen. Als Vertreter der Gruppe, welche den Rest eines fünfgliedrigen,
heteroatomigen Ringes enthält, seien beispielsweise erwähnt die aminosubstituierten
Phenylpseudo-aziminobenzole, Phenylbenzothiazole und Phenylbenzimidazole.
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Beispiel i.
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Eine Lösung von 8o Teilen Dehydrothiotoluidin in ioo Teilen Acetessigester
wird in Naphthalin, welches auf 18o° erhitzt ist, unter Rühren eingetragen. Man
erwärmt auf etwa i8o°, bis die Reaktion beendet ist. Der nach dem Erkalten gebildete
Kristallbrei wird mit Äther oder Tetrachlorkohlenstoff vom Naphthalin befreit. Das
entstandene, schwach gefärbte Acetoacetyldehydrothiotoluidin zeigt einen Schmelzpunkt
von 170°. Aus Alkohol umkristallisiert bildet es ein farbloses, kristallinisches
Pulver vom Fp. 170 bis 17z° (unkorr.) (unter geringer Zersetzung
).
Es löst sich in Alkohol und Nitrobenzol, unlöslich ist es in Äther und Tetrachlorkohlenstoff.
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Beispiel 2.
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Eine Lösung von 2q.,7 Teilen Benzolazo-i-naphthy lamin in 75 Teilen
Acetessigester läßt man in ioo Teile siedenden Acetessigester einlaufen, erhitzt
weiter zum Sieden, bis die Alkoholabspaltung beendet ist, und arbeitet das Reaktionsgemisch
nach der im Beispiel i beschriebenen Methode auf. Das erhaltene Acetoacetyl-benzol-azo-inaphthylamin
kristallisiert aus Alkohol in orangefarbenen, feinen Nädelchen, welche bei 154 bis
i55° (unkorr.) unter geringer Zersetzung schmelzen. Es ist löslich in Alkohol, unlöslich
in Äther.
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Beispiel 3.
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In eine Lösung von 19,7 Teilen 4Aminoazobenzol in 25o Teilen
Chlorbenzol fließen bei Siedetemperatur unter Rühren 39 Teile Acetessigester ein.
Man erhält das Gemisch im Sieden, bis die Reaktion beendet ist, und isoliert das
Acetoacetyl-4-amino=azobenzol in der schon beschriebenen Weise. Aus verdünntem Alkohol
umkristallisiert, bildet es ein gelborangefarbenes, feinkristallinisches Pulver,
welches bei 130 bis 13i° (unkorr.) schmilzt. Es ist löslich in Essigester, Alkohol
und Äther, unlöslich in Tetrachlorkohlenstoff.
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Beispiel q..
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Eine Lösung von 29,3 Teilen q.'-Aminobenzol-azo-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in Zoo Teilen Acetessigester läßt man in i5o Teile siedenden Acetessigester einlaufen,
erhitzt weiter zum Sieden, bis die Reaktion beendet ist, und arbeitet das Reaktionsgemisch
in der beschriebenen Weise auf. Man erhält das Acetoacetyl-q.'-aminobenzol-azo-i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
als orangegelbes, glänzendes Kristallpulver vom Zersetzungspunkt :o8° (unkorr.).
Aus Acetonitril umkristallisiert, bildet es orangegelbe, feine, glänzende Nädelchen
vom gleichen Zersetzungspunkte. Es löst sich in Alkohol und Acetonitril, unlöslich
ist es in Äther.
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An Stelle des Acetessigesters können in allen Fällen seine Analogen,
z. B. Benzoylessigester, Verwendung finden.
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Die Eigenschaften einiger anderer in der gleichen Weise erhaltener
Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| Acetoacetvl- Umkristallisiert Schmelzpunkt |
| verbindüng aus Aussehen aus (unkorr.; Löslichkeit |
| orangegelbe, feine verdünntem löslich in Alkohol und Eisessig, |
| o-Aminoazotoluol Nädelchen Alkohol 14'7 n unlöslich in Äther |
| orangefarbene, verdünntem o löslich in Alkohol und Eisessig, |
| m-Aminoazotolu@l schillernde Alkohol i33 bis 13a unlöslich
in Äther |
| Schüppchen |
| -1.'-Chlor-4-amino- orangegelbe, feine, verdünntem iRBa löslich
in Alkohol und Eisessig, |
| ' azobenzol verfilzteNädelchen Alkohol unlöslich in Äther |
| n |
| 3'-Nitro-4-amino- orangegelbe, feine, 138 löslich in Alkohol,
Eisessig, und |
| azobenzol verfilzte Nädelchen Acetessigester unter geringer
Acetessigester,unlöslich in Äther |
| Zersetzung |
| 4'-Nitro-e nainino -ainino- orangerote igo bis ii° |
| n löslich in Alkohol und Eisessig, |
| azobenzol glänzende Acetessigester unter- unlöslich in Äther |
| schuppen Zersetzung |
| 4-Aminoazoxv- r380 benzol !isomeres verdünntem löslich
in Alkohol und Eisessig, |
| B. v. Fp." 14° vgl. blafägeIbe Stäbhen Alkohol unter unlöslich
in Äther |
| C. 1921, III, S. 7801, Zersetzung |
| .l'-Amino- . löslich in Alkohol und Eisessig, |
| a'-methvlbenzol- orangegelbe, verdünntem i,# bis 154,1 azo-z-näphthalin
kugelige Aggregate Alkohol 3 weniger löslich in Äther |
| :l'-Aminobenzol- orangegelbe Acetonitril 165 löslich in Alkohol
Eisessig" und |
| azo-p-kresol Nadelbüschel Acetonitril, unlöslich in Äther |
| Benzoylacetyl- Umkristallisiert Schmelzpunkt |
| verbindung aus Aussehen aus ünkorr.) Löslichkeit |
| löslich in Eisessig, o-Dichlor- |
| Dehydrothio- feine, gelbliche Eisessig unter 2330. benzol,
Nitrohenzol, fast un- |
| gernger |
| toluidin Kristalle Zersetzung löslich in Alkohol, unlöslich
in |
| Äther |
| orange :elbe, feine, verdünntem o löslich in Alkohol, Eisessig
und |
| p-Aminoazobenzol schimmernde 169 |
| Nadelbüschel Alkohol Acetessigester,unlöalichinÄther |