DE44077C - Verfahren zur Darstellung von tetraalkylirten Diamidobenzophenonen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Aehnlich wie die Dialkylamidobenzophenone aus den mono- und disubstituirten Amiden der Benzoesäuren lassen sich auch die Tetraalkyldiamidobenzophenone aus den mono- und disubstituirten Amiden der Dialkylamidobenzoesä'uren darstellen. Auch hier werden die substituirten Amide zunächst in ihre Chloride übergeführt, diese mit tertiären Basen condensirt und die erhaltenen Condensationsproducte mit verdünnten Säuren bezw. Säuren oder Alkalien zersetzt.

Die substituirten Amide der Dialkylamidobenzoesäuren lassen sich am einfachsten durch Einwirkung primärer oder secundärer Amine auf die Chloride der betreffenden Säuren gewinnen, jedoch ist dies nicht die einzige Darstellungsweise jener Körper.

Die monosubstituirten Amide können auch durch Erhitzen eines primären Amines mit der Dialkylamidobenzoesäure und die disubstituirten auch durch Erhitzen des sogenannten Harnstoffchlorids einer secundären Base mit einem tertiären Amin in Gegenwart von Chlorzink erhalten werden.

Folgende Dialkylamidobenzamide werden zu diesem Zwecke verwendet:

i. Monosubstituirte: Dimethylamidobenzo-Anilid, -o-Toluidid, -p-Toluidid, -m-Xylidid, -p-Dimethylphenylendiamin, -m-Phenylendiamin, -Benzidin, -ct-Naphtylamin, -ß-Naphtylamin, Diäthylamidobenzo-Anilid, -o-Toluidid, -p-Toluidid, .-a-Naphtylamin, -ß-Naphtylamin;

2. Disubstituirte: Dimethylamidobenzo-Methylanilin, -Aethylanilin, -Diphenylamin, -a-Phenylnaphtylamin, -ß-Phenylnaphtylamin, Diäthylamidobenzo - Methylanilin, -Aethylanilin, -Diphenylamin.

Die Ueberführung dieser Körper in ihre Chloride wird bewirkt durch Erhitzen mit Chlorphosphor oder Phosphoroxychlorid im Wasserbade.

Die erhaltenen Chloride erscheinen im durchfallenden Lichte gelb bis roth, sie zeigen Metallglanz, lösen sich etwas in Wasser, leichter in Alkohol mit gelber bis rother Farbe, zersetzen sich aber in diesen Lösungen schon nach kurzer Zeit und namentlich beim Erwärmen unter Rückbildung des Benzokörpers.

Die Condensation der Chloride mit tertiären Basen vollzieht sich gewöhnlich bei Wasserbadtemperatur, sie kann in der Praxis vortheilhaft mit der Chloridschmelze zu einer Operation vereinigt werden, indem man auf eine Mischung des Benzamids mit der tertiären Base Phosphoroxychlorid oder dessen Ersatzmittel einwirken läfst.

Von den tertiären Basen haben bis jetzt brauchbare Resultate ergeben: Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyldiphenylamjn.

Die Schmelzen der Condensationsproducte sind äufserlich den obigen Chloridschmelzen sehr ähnlich, sie zeigen Metallglanz und lösen sich ebenfalls etwas schwerer in Wasser, leichter in Alkohol. Diese Lösungen färben gebeizte

Baumwolle in den Tönen von gelborange bis braun und carminroth. doch werden die darin enthaltenen Farbstoffe wegen ihrer Lnbeständigkeit eine allgemeinere Bedeutung kaum erlangen. Die Lösungen entfärben sich nämlich unter Abscheidung fester Körper schon beim Kochen oder längerem Stellen. Beschleunigend wirkt dabei die Gegenwart freier Minerals;) ure.

Verdünnte Säuren bewirken bei den Condensaiionsproducten der mono- und disubstituirten Dialkylamidobenzamide die Spaltung in Ketone und primäres oder seeundäres Ainin.

Gegen fixe Alkalien und Ammoniak sind die Condensationsproducte der monosubstituirien Amide beständig. Die Condensationsproducte der disLibstituirten Amide werden durch fixe Alkalien ebenfalls unter Bildung von Ketonen zerlegt, während Ammoniak an Stelle des abgespaltenen secLindären Amines tritt und auf diese Weise Ketonamine erzeugt.

A. Ketone aus in onosti bsiituirten Dia 1 k y 1 a m i d ο b e η ζ a m i d e η.

Tetrameihyldiamidobenzophenon : to kg Dimethylamidobenzanilid, 18 kg Dimeihylanilin und 8.5 kg Phosphoroxvchlorid werden vorsichtig 2 Stunden lang im Wasserbad? erhitzt; es mufs namentlich darauf geachtet werden, dafs die Temperatur nicht durch zu schnelles Anwärmen infolge plötzlich eintretender lieaction auf einmal in die Höhe geht, in welchem Falle leicht Bildung von Nebenproducten eintreten kann.

Eine gut geleitete Schmelze ist zähflüssig, gelbbraun und von schwachem Metallglanz. Die Zersetzung des gebildeten Condensationsproduetes erfoliii mit verdünnter Säure. Die Aufarbeitung kann auf zweierlei Weise bewerkstelligt werden:

1. Der Kesselinhali wird mit ungefähr dem fünffachen Volumen Wasser unter Zusatz von ca. ι kg Salzsäure bei 50 bis 70⁰ di^erirt. bis alles zergangen ist; es wird hierauf mit noch dem 20 fachen Volumen Wasser vorsichtig verdünnt, ohne dafs eine Abscheidung von Dimethylanilin stattfindet, neutralisirt und dann filtriri, wobei das Keton als Rückstand bleibt.

Es zeigt nach dem Umkrystallisiren den Schmelzpunkt 1-3 bis 174'"'. Aus den Mutterlaugen wird anilinhaltiges Dimethvlanilin gewonnen, welches wieder zur Darstellung des Benzokörpers Verwendung finden kann.

2. Der Kesselinhalt kommt in einen Abtreiber und wird hier alkalisch mit directem Dampf behandelt, wobei zunächst alles Dimethylanilin entfernt wird und das Condensationsproduet in Gestalt seiner Base als fester körniger Rückstand bleib;.

Letztere wird von der alkalischen Brühe ge
trennt, gewaschen Lind nunmehr erst durch Behandlung mit Säure in Anilin und Tetramethyldiamidobenzophenon gespalten. Zu diesem Zwecke wird dieselbe bei ungefähr 50 bis 70⁰ in so 1 Wasser und 5 kg Salzsäure eingetragen; es entsteht zunächst eine intensiv gelbrothe Lösung, die sich rasch wieder entfärbt und nun beim Verdünnen mit Wasser und vorsichtigem Xeutralisiren mit Natron das gebildete Keton in Form eines krystallinischen Niederschlages abscheidet. Das Keton wird abtiltrirt. das Filtrat auf Anilin verarbeitet.

Tetraäthyldiamidobenzophenon : 10 kg Diäthylamidobenzanilid, 13 kg Diäthylanilin und 8.; kg Phosphoroxvchlorid werden 2 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete Condensationsproduet ebenso wie oben behandelt. Das Keton wird als halbfeste, krystallinisch erstarrende Masse erhallen, die, aus Alkohol krystallisin. den Schmelzpunkt 95⁰ hat.

Dimethvldiäthyldiamidobenzophenon : 10 kg Diäihylamidobenzanilid. 1 5 kg Dimethvlanilin und 8,j kg Phosphoroxychlorid werden 2 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete CondensationspiOduct nach der oben gegebenen Vorschrift verarbeitet. Das Keton fällt aus seinen sauren Lösungen beim Verdünnen mit Wasser oder Neutralisiren mit Alkali als halbfeste, schmierige Masse aus, die aber nach einiger Zeit erstarrt und aus Alkohol in gelblichen Krystallen erhalten wird, deren Schmelzpunkt bei i)4° liegt.

Eine Verbindung von Dimethylamidobenzanilid und Diäthylanilin führt natürlich zn demselben Product.

Dimethvlmethylphenyldiamidobenzophenon : 10 kg Dimethylamidobenzanilid, 9 kg Methyldiphenvlamin und 8 kg Phosphoroxychlorid werden 2 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete Condensationsproduct nach der für das Tetramethyldiamidobenzophenon gegebenen Vorschrift 1. (also mittelst Säure) verarbeitet. Das erhaltene Rohketon wird durch Lmkrystallisiren aus Petroleumnaphta gereinigt. Schmutzigwcifse Nadeln vom Schmelzpunkt 141 bis 142⁰.

Die übrigen monosubstituirien Amide der Dimethylamido- und Diäthylamidobenzoesäure verhalten sich dem in obigem Beispiel vertretenen Dimethylamido- und Diäthylamidobenzanilid ganz analog. Es sind eine Reihe der sich bei Verarbeitung des Kesselinhaltes mittelst Alkali (Vorschrift 2.) ergebenden Basen, in denen verschiedene Amide vertreten sind, in reinem Zustande dargestellt Lind ihre Schmelzpunkte bestimmt.

Base des Condensationsproductes aus Dimethvlamidobenzanilid und Dimethylanilin. Gelbes Krvstallpulver vom Schmelzpunkt 172⁰.

Base aus Diäthylamidobenzanilid und Dimethvlanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt ι T₁G) bis ι 37⁰.

Base aus Diäthylamidobenzanilid und Diäthylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt ι 24 bis ι 2 5°.

Base aus Dimethylamidobenzo-ct-Naphtylamin und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 225⁰.

Base aus Diäthylamidobenzo-a-Naphtylamin und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 177 bis 178⁰.

Base aus Diäthylamidobenzo-a-Napthylamin und Diälhylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 1 57 bis 1 58°.

Base aus Dimethylamidobenzo-ß-Napthylamin und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 179 bis i8o°.

Base aus Diäthylamidobenzo-ß-Naphtylamin und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 163 bis 164⁰.

Base aus Diälhylamidobenzo-ß-Naphtylamin und Diä'thylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 155⁰.

Base ausDimethylamidobenzo-m-Xylidid und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 1 74 bis 175⁰.

Base aus Dimethylamidobenzo-υ-Toluidid und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 173 bis 174⁰.

Base aus Dimethylamidobenzo- ρ -Toluidid und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 178⁰.

Base aus Dimethylamidobenzo -p- Dimethylphenylendiamin und Dimethylanilin. Gelbes Krystallpulver vom Schmelzpunkt 178⁰.

Sämmtlichc Basen sind in Alkohol schwer löslich.

B. Ketone aus disubstituirten Dialkylamidoben ζ amiden.

Tetramethyldiamidobenzophenon: 10 kg Dimethylamidobenzodiphenylamin, 1 2 kg Dimethylanilin und 5 kg Phosphoroxychlorid werden unter den gleichen Vorsichtsmaisregeln, wie unter A angegeben, 2 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt.

Das gebildete Condensationsproduct zeigt Metallglanz und löst sich in Wasser wenig, in Alkohol reichlich mit schön carminrothcr Farbe ; diese Lösungen färben gebeizte Baumwolle ähnlich wie Safranin, zersetzen sich aber nach einigem Stehen oder sofort, wenn man etwas Mineralsäure hinzufügt.

Die LJeberführung des Condensationsproductes in Teiramethyldiamidobenzophenon wird in der Weise bewerkstelligt, dal's man den Kesselinhalt mit ungefähr dem fünffachen Volumen Wasser vermischt, ca. 1 kg Salzsäure hinzufügt und einige Zeit, bis alles zergangen ist, bei 50 bis 70⁰ digerirt. Es wird dann mit ungefähr 20 Theilen Wasser verdünnt, alles etwa überschüssige Dimethylanilin mit Salzsäure vorsichtig neutralisirt und hierauf das Ganze filtrirt, wobei das Keton, vermischt mit Diphenylamin, als Rückstand bleibt. \⁷on letzterem wird es durch Waschen mit Alkohol oder Ausziehen mit Salzsäure getrennt. Es zeigt nach dem Umkrystallisiren den Schmelzpunkt 173 bis ι 74⁰.

Die Spaltung des Condensationsproductes kann auch durch einstündiges Kochen mit verdünnter Natronlauge erzielt werden, im übrigen geben beide Methoden gleich gute Resultate.

Tetraäthyldiamidobenzophenon: iokgDiäthylamidobenzoäthylanilin. 1 5 kg Diäthylanilin, 8 kg Phosphoroxychlorid werden ca. 2 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete Condensationsproduct in gleicher Weise, wie beim Tetramethyldiamidobenzophenon unter B. angegeben ist, behandelt. Das abgeschiedene secundäre Amin findet sich in diesem Falle in den Mutterlaugen neben Diäthylanilin vor.

Das Keton krystallisirt aus Alkohol und schmilzt bei 95°.

Dimethyldiäthyldiamidobenzophenon : 10 kg Dimethylamidobenzodiphenylamin, 10 kg Diä'thylanilin und 5 kg Phosphoroxychlorid werden ca. 2 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete Condensationsproduct auf die oben beschriebene Weise zerlegt. Das Keton scheidet sich, vermischt mit Diphenylamin, ab und kann von diesem durch verdünnte Salzsäure getrennt werden; es wird aus den sauren Lösungen durch Neutralisiren mit Natron als halbfeste Masse gewonnen, die aus Naphta krystallisirt und .bei 94 bis 93⁰ schmilzt.

Dimethylmethylphenyldiamidobenzophenon : 10 kg Dimethylamidobenzomethylanilin, 7,5 kg Methyldiphenylamin. 8 kg Phosphoroxychlorid werden 2 bis 3 Stunden im Wasserbade erhitzt und das gebildete Condensationsproduct auf die oben beschriebene Weise mit verdünnter Salzsäure zerlegt.

Es wird eine harzige Abscheidung erhalten, die man mit heifsem Benzol auszieht. Die Auszüge setzten beim Erkalten und Eindampfen das Keton krystallinisch ab; es schmilzt bei 141 bis 142⁰.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   ι. Verfahren zur Darstellung von Chloriden der

   A. monosubstituirten Dialkylamidobenzamide: Dimethylamidobenzo - Anilid, -o-Toluidid, -p-Toluidid, -m-Xylidid, -p-Dimethylphenylendiamin, -m-Phenylendiamin. -Benzidin, -a-Naphtylatnin, ~ β-Naphtylamin, Diäthylamidobenzo-Anilid , - ο-Toluidid, - ρ -Toluidid, -a-Naphtylamin,-ß -Naphtylamin;

   B. disubstituirten Dialkylamidobenzamide, Dimethylamidobenzo , - Methylanilin, -Aethylanilin, -Diphenylamin, -a-Phenylnaphtylamin , - β - Phenylnaphtylamin. Dia'thylamid oben ζ o-Methy !anilin,

   -Aethylanilin, -Diphenylamin. darin bestehend, dafs man auf diese Körper Chlorphosphor oderOxychlorphosphor einwirken läfst.

   Darstellung von Condensationsproducten aus den unter i. beanspruchten Chloriden mit den tertiären Basen: Dimethylanilin, Diäthylanilin, Methyldiphenylamin, aus welchen Condensationsproducten durch Behandlung mit verdünnten Säuren bezw. Alkalilösungen die entsprechenden Ketone, nämlich: Tetramethyldiamidobenzophenon, Tetraätliyldiamidobenzophenon, Dimethyldiäthyldiamidobenzophenon , Dimethylmethylphenyldiamidobenzophenon, erhalten werden.