DE44238C - Verfahren zur Darstellung von mono- und disubstituirten Dtalkylamidobenzoesäureamiden - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von mono- und disubstituirten DtalkylamidobenzoesäureamidenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Die mono- und disubstituirten Dialkylamidobenzoesäureamide können durch Einwirkung
primärer und secundärer Amine auf die Chloride der betreffenden Säuren erhalten werden. Die
monosubstituirten entstehen zum Theil auch durch Zusammenschmelzen eines primären Amins
mit der Dialkylamidobenzoesäure, die disubstituirten auch durch Einwirkung sogenannter
Harnstoffchloride der secundären auf tertiäre Basen in Gegenwart von Chlorzink.
Die betreffenden Körper können zur Darstellung von Farbstoffen und tetraalkylirten
Diamidobenzophenonen Verwendung finden. Bis jetzt haben für diese Zwecke die Amide
der Diäthyl- und Dimethylamidobenzoesäure werthvolle Resultate ergeben.
Die Säurechloride, welche für die Darstellung obiger Amide nöthig sind, können entweder
durch Einwirkung von Chlorphosphor oder Oxychlorphosphor auf die Dimethyl- oder Diäthylamidobenzoesäure oder einfacher durch
Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Dimethyl- oder Diäthylanilin gewonnen werden. Im letzteren
Falle werden die tertiären Basen in einem mit Rührwerk versehenen Kessel bis zu ca. '/5
ihres Gewichtes unter Abkühlung mit Chlorkohlenoxyd gesättigt und hierauf so lange bei
gewöhnlicher Temperatur (ca. 200) digerirt, bis aller Geruch nach Chlorkohlenoxyd verschwunden
ist. Die Schmelzen enthalten dann, wie sich aus folgendem Verhalten ergiebt, die
Chloride der betreffenden Säuren.
Schüttelt man z. B. die aus Dimethylanilin und Chlorkohlenoxyd gewonnene Schmelze
mit Wasser, versetzt mit Alkali und treibt mit Wasserdampf das überschüssige Dimethylanilin
ab, so bleibt, wenn die Operation gut geleitet war, eine beinahe vollständig klare alkalische
Flüssigkeit zurück, welche, mit Essigsäure versetzt, in reichlicher Menge einen weifsen Körper
vom Schmelzpunkt 2350, nämlich die p-Dimethylamidobenzoesäure,
abscheidet.
Für die weitere Verarbeitung braucht das Säurechlorid nicht isolirt zu werden, sondern
es wird in Vermischung mit den anderen Bestandtheilen der Schmelze, nämlich salzsaurem
Dimethylanilin und freiem Dimethylanilin, direct zur weiteren Reaction verwendet, ohne dafs
deren Verlauf durch diese Beimengung gestört würde bezw. weniger vollständig sich vollzöge.
Wie alle Säurechloride reagiren nämlich auch die der Dialkylamidobenzoesäuren leicht, d. h.
ohne weitere Hülfsmittel, auf primäre und secundäre Basen, während sie mit tertiären
Basen nur schwierig, d. h. nur bei erhöhter Temperatur oder nur in Gegenwart von Condensationsmitteln
Verbindungen eingehen. Aus diesem Grunde ist in der vorliegenden Schmelze, wo Säurechlorid neben tertiärer Base vorhanden
ist, unter gewöhnlichen Umständen ein nennenswerthes Fortschreiten der Reaction (im Sinne
einer Ketonbildung) nicht zu befürchten; wenn vorsichtig gearbeitet wird, wird überhaupt eine
solche gänzlich vermieden.
Anders, wenn ein primäres oder secundäres Amin zu der Schmelze gegeben wird. In
diesem Falle tritt eine Reaction sofort unter Erwärmung ein, und wenn eine dem gebildeten
Säurechlorid äquivalente Menge eines solchen Amins zugegen ist, so wird sofort alles Chlorid
von jenem zur Bildung eines Säureamids in Anspruch genommen. Sobald bei diesem Vor-
gang die Masse einen eleichmäisi^cn Flu fs bekommen
hat, wozu in einzelnen Fallen noch 5 bis io Minuten langes Erhitzen auf 60 bis
8o° nöthig ist, kann die Reaction als beendet angesehen werden, und eine Aufarbeitung der
Schmelze ergicbt dann meistens eine Ausbeute von 85 bis 90 pCt. der Theorie an dem betreffenden
Amide.
Die Aufarbeitung der Schmelze kann auf zweierlei Weise erfolgen:
1. Der Kesselinhalt wird mit so viel verdünnter Salzsäure (1 : 1) verrührt, bis eben alles
überschüssige Dimethylanilin oder Diäihylanilin gelöst ist, dann mit der 1 5 fachen Menge Wasser
verdünnt und filtrirt; das Filtrat enthält das
Dimethyl- oder Diäthylanilin. der Rückstand bestehi aus dem neugebildeten Körper: derselbe
wird gewaschen und getrocknet.
2. Der Kesselinhalt kommt in einen Abtreiber, wird dort mit Natronlauge alkalisch
gemacht und durch Einblasen von Dampf die überschüssige tertiäre Base abgetrieben. Der
zurückbleibende neue Körper wird mit verdünnter Salzsäure (1 Theil Säure, 2 Theile
Wasser) heifs gelöst, liltrirt. das Filtrat stark
verdünnt und der Körper durch Natronlauge wieder gefällt. Man läfst in diesem Falle vortbeilhafi
die Flüssigkeit schwach sauer, wobei der Körper vollsiändig gelallt wird, die Unreinigkeiten
aber gelöst bleiben.
A. MonosLibstiiuirie Dimethvl- und Diäthvl-
a mid ο benzo esa urea mid e.
ι. Dimethylamidobenzo-Anilid. 120 kg Dimeihylanilin
und 25 kg Chlorkohlenoxvd werden mit 23 kg Anilin versetzt und nach der oben gegebenen Vorschrift verarbeitet. Der
Körper krystallisirt aus Benzol in weifsen Nadeln, die bei 1840 schmelzen.
2. Dimethylamidobenzo o-Toluidid. 120 kg
Dimelhylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 27 kg o-Toluidin versetzt und nach
obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in wcifscn Nadeln, die bei
1 35 ° schmelzen.
3. Dimethylamidobenzo-p-Toluidid. 120 kg
Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 27 kg p-Toluidin versetzt und
nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in weifsen Nadeln vom
Schmelzpunkt i68°.
4. Dimethylamidobenzo-m-Xylidid. 120 kg
Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 30 kg m-Xylidin versetzt und
nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in weifsen Nadeln, die
bei i6i° schmelzen.
5. Dimethylamidobenzo-p-Dimethylphenvlendiamin.
120 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 34 kg p-Dimethylphenylendiamin
versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in schmutzig weifsen Nadeln, die bei
228 ° schmelzen.
6. Dimethylamidobenzo-m- Phenylendiamin. 120 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd
werden mit 14 kg m - Phenylendiamin versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet.
Der Körper krystallisirt aus Alkohol in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 2520.
7. Dimethylamidobenzo - Benzidin. 120 kg
Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 23 kg Benzidin versetzt und nach
obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper ist in den gewöhnlichen Lösungsmitteln nahezu
unlöslich; er wird durch Auskochen mit Alkohol gereinigt, Schmelzpunkt 2300.
8. Dimethylamidobenzo - α - Naphtylamin. 120 kg Dimelhylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd
werden mit 36 kg a-Nnphtylamin versetzt
und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper wird durch Auskochen mit Alkohol
eereinict. er schmilzt bei i8i°.
q. Dimethylamidobenzo - β - Naphtylamin. 120 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd
werden mit 36 kg ,6-Naphtylamin versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet.
Der Körper krystallisirt aus Benzol in weifsen Nadeln und schmilzt bei 171 °.
ι o. Diäthylamidobenzo-Anilid. 1 20 kgDiäthylanilin
und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 23 kg Anilin versetzt und ebenfalls nach der
obigen für Dimethylanilin beobachteten Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus
Alkohol in schmutzig weifsen Nadeln und schmilzt bei 127 bis 1280.
11. Diäthvlamidobenzo-o-Toluidid. 120 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 27 kg ο - Toluidin versetzt und
nach der obigen Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in schmutzig
weifsen Nadeln und schmilzt bei 164 bis 1650.
12. Diäthvlamidobenzo-p-Toluidid. 120 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 27 kg ρ-Toluidin versetzt und nach
obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus i g
Nadeln, die bei i8o° schmelzen.
ι ·}. Diäthylamidobenzo-a-Naphtylamin. 1 20 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 36 kg a - Naphtylamin versetzt und
nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krvstallisirt aus Alkohol in gelblich weifsen
Nadeln, die bei 145 bis 1460 schmelzen.
14. Diäthylamidobenzo-ß-Naphtylamin. 1 20 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 36 kg β-Naphtylamin versetzt und nach
obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper krystallisirt aus Alkohol in gelblich weifsen
Nadeln, die bei 1490 schmelzen.
Von den im Vorhergehenden beschriebenen Körpern lösen sich die Dimethylverbindungen
Alkohol in gelblich weifsen
alle sehr schwer, die Diäthylverbindungen verhältnifsmäfsig
leichter in Alkohol.
B. Disubstituirte Dimethyl- und Diäthylamidobenzoesäureamide.
1. Dimethylamidobenzo-Methylanilin. 120 kg
Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 26 kg Monomethylanilin versetzt
und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper wird als weifser krystallinischer Niederschlag
erhalten. Aus Alkohol krystallisirt derselbe in grofsen Krystallen vom Schmelzpunkt
ι 50 bis ι 5 i°.
2. Dimethylamidobenzo-Aethylanilin. 120 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd
werden mit 30 kg Monoäthylanilin versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper j
krystallisirt aus Alkohol in weifsen Nadeln vom Schmelzpunkt 104 bis 1050.
3. Dimethylamidobenzo-Diphenylamin. 1 20 kg
Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd wer- ; den mit 42 kg Diphenylamin versetzt und nach ,
obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper j krystallisirt aus Alkohol in weifsen Nadeln vom
Schmelzpunkt 1780.
4. Dimethylamidobenzo-ci-Phenylnaphtylamin.
120 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 55 kg a-Phenylnaphtylamin I
versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper fällt aus seiner alkoholischen Lösung '
als Krystallpulver aus und zeigt den Schmelz- : punkt ι 68°.
5. Dimethylamidobenzo-ß-Phenylnaphtylamin.
ι 20 kg Dimethylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 55 kg ß-Phenylnaphtylamin
versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper wird aus Alkohol in feinen gelblich
weifsen Krystallen erhalten, die bei 202° schmelzen.
6. Diäthylamidobenzo-Methylanilin. 120 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 26 kg Monomethylanilin versetzt und
nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper wird beim Ausfällen als Harz erhalten, das
nach einigem Stehen krystallinisch erstarrt.
Aus Alkohol krystallisirt er
Nadeln vom Schmelzpunkt 88 bis 89 °.
Nadeln vom Schmelzpunkt 88 bis 89 °.
7. Diäthylamidobenzo - Aethylanilin. 120 kg Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden
mit 30 kg Monoäthylanilin versetzt und nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper
krystallisirt schwierig aus Alkohol, leicht aber aus Naphta in schönen grünweifsen Krystallen
vom Schmelzpunkt 66 bis 67 °.
8. Diäthylamidobenzo-Diphenylamin. 120 kg
Diäthylanilin und 25 kg Chlorkohlenoxyd werden mit 42 kg Diphenylamin versetzt und
nach obiger Vorschrift verarbeitet. Der Körper
gelblichen krystallisirt aus Alkohol in grofsen gelblichweifsen Krystallen, die bei 148 bis 1490schmelzen.
Auch von den disubstituirten Amiden sind die Dimethylverbindungen in Alkohol schwerer
löslich als die Diäthylverbindungen.
Von den beiden anderen Darstellungsweisen für substituirte Dialkylamidobenzamide hat bis
jetzt nur die mittelst der Harnstoffchloride secundärer Basen technisches Interesse.
Dimethylamidobenzo - Methylanilin. Eine Mischung von 50 kg Dimethylanilin, 35 kg
Harnstoffchlorid des Monomethylanilins, 20 kg Chlorzink wird nicht zu schnell auf dem
Wasserbade erhitzt. Die Reaction stellt sich unter leichtem Aufschäumen der Masse ein;
nach ι bis 2 stündigem Erhitzen ist die Umwandlung beendet. Die nunmehr dunkel gefärbte,
zähflüssige Schmelze wird mit so viel verdünnter Salzsäure (1:1) verrührt, dafs kein
Geruch nach Dimethylanilin mehr bemerkbar ist; hierauf wird mit dem zehnfachen Volumen
Wasser verdünnt und filtrirt. Der Rückstand enthält den neugebildeten Körper und etwa
noch unverändertes Harnstoffchlorid; durch Ausziehen mit verdünnter Salzsäure wird das
Amid von letzterem getrennt. Dasselbe ist identisch mit dem bei 150 bis 1 5 i° schmelzenden
Dimcthylamidobenzo-Methylanilin.
Claims (2)
1. Verfahren zur Darstellung von Dimethylamidobenzo-Anilid,
-o-Toluidid, -p-Toluidid, - m -Xylidid , - ρ - Dimethylphenylendiamin,
-m-Phenylendiamin, -Benzidin, -c.-Naphtylamin,
-ß-Napbtylamin; Diävhylamidobenzo-Anilid, -o-Toluididj-p-Toluidid, -a-Naphtylainin,
-ß-Naphtvlamin; Dimethylamidobenzo-Methylanilin , - Aetylanilin , -Diphenylamin,
-a-Phenylnaphtylamin, - β - Phenylnaphtyl amin ; Diäthylamidobenzo - Methylanilin,
-Aethvlanilin , -Diphenvlamin, darin bestehend, dafs man die genannten primären
oder secundären Amine einwirken läfst:
a) auf die Chloride der Dimethylamido- oder Diäthylamidobenzoesäure, welche durch
Einwirkung von Chlorphosphor oder Oxychlorphosphor auf Dimethyl- oder Diäthylamidobenzoesäure
gebildet werden, oder
b) auf das Reactionsproduct der Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf die tertiären Basen
Dimethyl- und Diäthylanilin.
2. Verfahren zur Darstellung von Dimethylamidobenzo - Methylanilin, darin bestehend,
dafs man das Harnstoffchlorid des Monomethylanilins einwirken läfst auf Dimethylanilin
in Gegenwart von Chlorzink oder dessen Ersatzmittel.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE44238C true DE44238C (de) |
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Country Status (1)
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