DE72173C - Verfahren zur Darstellung nitrirter Basen aus Benzylidenverbindungen primärer aromatischer Monamine - Google Patents
Verfahren zur Darstellung nitrirter Basen aus Benzylidenverbindungen primärer aromatischer MonamineInfo
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Description
KAISERLICHES
PATENTAM
Monamine.
Bekanntlich müssen bei der Nitrirung von aromatischen Basen meist die Amidogruppen
durch Einführung von Acetyl-, Benzoyl- etc. Resten geschützt werden. . Man erhält dabei gewöhnlich
mehrere isomere Nitrokörper. Eine andere Methode besteht darin, die schwefelsauren
Salze der Basen, in concentrirter Schwefelsäure gelöst, bei möglichst niedriger Temperatur
(unter o°) zu nitriren. ■ Auch bei diesem Verfahren entstehen meist isomere Nitroderivate
zu gleicher Zeit (Anilin giebt m- und p-Nitranilin, ß-Naphtylamin giebt ßj a4- und ß, ct3-Nitro-ß-haphtylamin
etc.); zugleich aber findet bei dieser Art ' der Nitrirung oft starke Harz-
und Schmierenbildung statt, die die Ausbeute herabdrückt.
Es wurde nun eine neue Methode der Nitrirung aromatischer Basen gefunden, die sofort
sehr reine und meist einheitliche Nitrobasen liefert. Das Verfahren besieht darin, dafs die
Basen zunächst mit Benzaldehyd zu den bekannten Benzylidenverbindungen condensirt
und diese dann nitrirt werden.
Die Benzylidenverbindungen, die durch Erwärmen der primären aromatischen Amine mit
Benzaldehyd und Trennen der unteren Schicht (Benzylidenverbindung) von der oberen (Wasser)
in einfacher Weise hergestellt werden können, enthalten den Benzaldehydrest bekanntlich in
sehr lockerer Bindung und sind besonders unbeständig gegen verdünnte Mineralsäuren. Sie
werden daher schon in der Kälte durch verdünnte Säuren, wie Salzsäure, verdünnte
Schwefelsäure etc., wieder unter Abscheidung des Benzaldehyd und Bildung des entsprechenden
Salzes der angewendeten Base zerlegt. Eine solche Zerlegung findet jedoch nicht statt
beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure, da hier das zur Spaltung der Benzylidenverbindung
nothwendige Wasser fehlt. Auch gegen Schwefelsäure, welche nicht allzu grofse Mengen von Wasser enthält, sind die
Benzylidenverbindungen noch beständig, denn die Lösungen derselben, z. B. in Schwefelsäure
von 60 ° B. riechen noch nicht nach Benzaldehyd. Ferner werden die Benzylidenverbindungen
auch durch Essigsäure nicht zerlegt. :
Die Nitrirung derselben geht überraschend glatt und ohne Harzbildung vor sich. Man
kann dabei entweder in der, Weise verfahren, dafs man in die Lösung der Benzylidenverbindung
in concentrirter Schwefelsäure die berechnete Menge Salpetersäure oder eines Nitrates
oder aber eine Mischung von Salpetersäure (bezw. eines Nitrates) mit Schwefelsäure
einträgt. Durch passende Kühlung vermeidet man eine allzu grofse Temperaturerhöhung.
Bei der Operation des Nitrirens erleidet die Benzylidenverbindung noch keine Zersetzung,
da das durch den Eintritt der Nitrogruppen in den aromatischen Kern. frei werdende Wasser
sofort von der anwesenden Säure gebunden wird.
Die Aufarbeitung der Reactionsmasse geschieht in der Weise, dafs nach Beendigung
der Nitrirung mit Wasser verdünnt wird. Die
Flüssigkeit erwärmt sich dabei und es sind nun die Bedingungen . gegeben, unter denen sich
die Benzylidenverbindung in ihre Componenten spaltet. Durcji einen Dampfstrom wird der
wieder abgespaltene Benzaldehyd übergetrieben, was in kurier Zeit möglich ist, und so quantitativ
wiedergewonnen. Aus der rückständigen Flüssigkeit erhält man durch Verdünnen mit
Wasser und eventuell durch Ausfällen mit Alkali die nitrirte Base, und zwar sofort in reiner
Form.
, 18,1 kg Benzylidenanilin werden in 70 kg
Schwefelsäure 660B. eingetragen, wobei man
die Temperatur bis auf 50° steigen läfst; dann
wird abgekühlt und mit einem Gemisch von 10,8 kg Salpetersäure 400 B. und der gleichen
Menge Schwefelsäure zwischen 5 und io° nitrirt. Nach kurzem Stehen wird die Masse in
einem Kessel mit circa dem gleichen Volumen Wasser versetzt und aus der heifsgewordenen
Flüssigkeit der abgespaltene Benzaldehyd mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand giebt
nach dem Erkalten (oder Abkühlen durch Zusatz von Eis) beim Verdünnen mit Wasser
einen gelben Krystallbrei von ρ - Nitranilin. Die Ausscheidung wird durch Abstumpfung
des gröfseren Theiles der Säure mit Alkali eine vollständige. Das ausgeschiedene Product ist
reines p-Nitranilin; aus Alkohol umkrystallisirt zeigen alle Krystallisationen bis zu denen der
letzten Mutterlauge den Schmelzpunkt 1480 des
p-Nitranilins. Die Ausbeute entspricht über 90 pCt. der Theorie. Der Benzaldehyd, der
nur mit ganz geringen Verlusten wiedergewonnen wird, kann sofort zur Darstellung von
p-Nitranilin wieder verwendet werden.
12,3 Gewichtstheile p-Anisidin werden in
50 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure gelöst und 10,1 Gewichtstheile fein gepulverter
Kalisalpeter allmälig eingetragen. Die Temperatur hält man zweckmäfsig unter 150. Nach
kurzem Stehen mischt man mit dem gleichen Volumen Wasser und treibt den Benzaldehyd
mit einem Dampfstrom über; die rückständige Lösung erstarrt beim Erkalten zu einem weifsen
Krystallbrei, der das schwer lösliche Sulfat der Nitrobase darstellt. Die aus diesem Salz in bekannter
Weise isolirte freie Base stellt, aus Alkohol krystallisirt, rothe Nadeln vom Schmelzpunkt
6o° dar.
Ersetzt man in obigen Beispielen das Benzylidenanilin oder das Benzylidenanisidin durch
andere Benzylidenverbindungen, so gelangt man in ganz analoger Weise zu den entsprechenden
Nitroaminen. Bislang wurden auf diesem Wege noch die Nitroverbindungen des o- und p-Toluidins,
des m-Xylidins, sowie des- o-Anisidins dargestellt. Aus Benzyliden - p-toluidin
wurde das 'b-Nitro-p-toluidin vom Schmelzpunkt 88°, aus Benzyliden-o-toluidin wesentlich
das Nitro-o-toluidin vom Schmelzpunkt 107°,
aus Benzyliden-m-xylidin das Nitro-m-xylidin
vom Schmelzpunkt 1230 und aus Benzylideno-anisidin
ein Nitro - ο - anisidin vom Schmelzpunkt 117° erhalten.
Claims (2)
- Patent-Anspruch:ι . Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen aromatischer primärer Monoamine, darin bestehend, dafs man die Benzylidenverbindungen der primären Amine nitrirt und die erhaltenen Benzylidennitroverbindungen in ihre Componenten spaltet.
- 2. Die Ausführung des durch Anspruch 1.·geschützten Verfahrens unter Anwendung von Benzylidenanilin, Benzyliden - ο - toluidin, Benzyliden - ρ - toluidin, Benzyliden - m - xylidin, Benzyliden-o-anisidin und Benzyliden^ p-anisidin.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE72173C true DE72173C (de) |
Family
ID=345410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT72173D Expired - Lifetime DE72173C (de) | Verfahren zur Darstellung nitrirter Basen aus Benzylidenverbindungen primärer aromatischer Monamine |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE72173C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0036312A2 (de) * | 1980-03-17 | 1981-09-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von p-Nitroanilin |
-
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- DE DENDAT72173D patent/DE72173C/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0036312A2 (de) * | 1980-03-17 | 1981-09-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von p-Nitroanilin |
EP0036312A3 (en) * | 1980-03-17 | 1982-01-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing p-nitroaniline |
US4370502A (en) * | 1980-03-17 | 1983-01-25 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing p-nitroaniline |
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