DE72173C

DE72173C - Verfahren zur Darstellung nitrirter Basen aus Benzylidenverbindungen primärer aromatischer Monamine

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Publication number: DE72173C
Application number: DENDAT72173D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1912-11-26

Description

KAISERLICHES

PATENTAM

Monamine.

Bekanntlich müssen bei der Nitrirung von aromatischen Basen meist die Amidogruppen durch Einführung von Acetyl-, Benzoyl- etc. Resten geschützt werden. . Man erhält dabei gewöhnlich mehrere isomere Nitrokörper. Eine andere Methode besteht darin, die schwefelsauren Salze der Basen, in concentrirter Schwefelsäure gelöst, bei möglichst niedriger Temperatur (unter o°) zu nitriren. ■ Auch bei diesem Verfahren entstehen meist isomere Nitroderivate zu gleicher Zeit (Anilin giebt m- und p-Nitranilin, ß-Naphtylamin giebt ßj a₄- und ß, ct₃-Nitro-ß-haphtylamin etc.); zugleich aber findet bei dieser Art ' der Nitrirung oft starke Harz- und Schmierenbildung statt, die die Ausbeute herabdrückt.

Es wurde nun eine neue Methode der Nitrirung aromatischer Basen gefunden, die sofort sehr reine und meist einheitliche Nitrobasen liefert. Das Verfahren besieht darin, dafs die Basen zunächst mit Benzaldehyd zu den bekannten Benzylidenverbindungen condensirt und diese dann nitrirt werden.

Die Benzylidenverbindungen, die durch Erwärmen der primären aromatischen Amine mit Benzaldehyd und Trennen der unteren Schicht (Benzylidenverbindung) von der oberen (Wasser) in einfacher Weise hergestellt werden können, enthalten den Benzaldehydrest bekanntlich in sehr lockerer Bindung und sind besonders unbeständig gegen verdünnte Mineralsäuren. Sie werden daher schon in der Kälte durch verdünnte Säuren, wie Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure etc., wieder unter Abscheidung des Benzaldehyd und Bildung des entsprechenden Salzes der angewendeten Base zerlegt. Eine solche Zerlegung findet jedoch nicht statt beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure, da hier das zur Spaltung der Benzylidenverbindung nothwendige Wasser fehlt. Auch gegen Schwefelsäure, welche nicht allzu grofse Mengen von Wasser enthält, sind die Benzylidenverbindungen noch beständig, denn die Lösungen derselben, z. B. in Schwefelsäure von 60 ° B. riechen noch nicht nach Benzaldehyd. Ferner werden die Benzylidenverbindungen auch durch Essigsäure nicht zerlegt. :

Die Nitrirung derselben geht überraschend glatt und ohne Harzbildung vor sich. Man kann dabei entweder in der, Weise verfahren, dafs man in die Lösung der Benzylidenverbindung in concentrirter Schwefelsäure die berechnete Menge Salpetersäure oder eines Nitrates oder aber eine Mischung von Salpetersäure (bezw. eines Nitrates) mit Schwefelsäure einträgt. Durch passende Kühlung vermeidet man eine allzu grofse Temperaturerhöhung. Bei der Operation des Nitrirens erleidet die Benzylidenverbindung noch keine Zersetzung, da das durch den Eintritt der Nitrogruppen in den aromatischen Kern. frei werdende Wasser sofort von der anwesenden Säure gebunden wird.

Die Aufarbeitung der Reactionsmasse geschieht in der Weise, dafs nach Beendigung der Nitrirung mit Wasser verdünnt wird. Die

Flüssigkeit erwärmt sich dabei und es sind nun die Bedingungen . gegeben, unter denen sich die Benzylidenverbindung in ihre Componenten spaltet. Durcji einen Dampfstrom wird der wieder abgespaltene Benzaldehyd übergetrieben, was in kurier Zeit möglich ist, und so quantitativ wiedergewonnen. Aus der rückständigen Flüssigkeit erhält man durch Verdünnen mit Wasser und eventuell durch Ausfällen mit Alkali die nitrirte Base, und zwar sofort in reiner Form.

Beispiel I.

, 18,1 kg Benzylidenanilin werden in 70 kg Schwefelsäure 66⁰B. eingetragen, wobei man die Temperatur bis auf 50° steigen läfst; dann wird abgekühlt und mit einem Gemisch von 10,8 kg Salpetersäure 40⁰ B. und der gleichen Menge Schwefelsäure zwischen 5 und io° nitrirt. Nach kurzem Stehen wird die Masse in einem Kessel mit circa dem gleichen Volumen Wasser versetzt und aus der heifsgewordenen Flüssigkeit der abgespaltene Benzaldehyd mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand giebt nach dem Erkalten (oder Abkühlen durch Zusatz von Eis) beim Verdünnen mit Wasser einen gelben Krystallbrei von ρ - Nitranilin. Die Ausscheidung wird durch Abstumpfung des gröfseren Theiles der Säure mit Alkali eine vollständige. Das ausgeschiedene Product ist reines p-Nitranilin; aus Alkohol umkrystallisirt zeigen alle Krystallisationen bis zu denen der letzten Mutterlauge den Schmelzpunkt 148⁰ des p-Nitranilins. Die Ausbeute entspricht über 90 pCt. der Theorie. Der Benzaldehyd, der nur mit ganz geringen Verlusten wiedergewonnen wird, kann sofort zur Darstellung von p-Nitranilin wieder verwendet werden.

Beispiel II.

12,3 Gewichtstheile p-Anisidin werden in 50 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure gelöst und 10,1 Gewichtstheile fein gepulverter Kalisalpeter allmälig eingetragen. Die Temperatur hält man zweckmäfsig unter 15⁰. Nach kurzem Stehen mischt man mit dem gleichen Volumen Wasser und treibt den Benzaldehyd mit einem Dampfstrom über; die rückständige Lösung erstarrt beim Erkalten zu einem weifsen Krystallbrei, der das schwer lösliche Sulfat der Nitrobase darstellt. Die aus diesem Salz in bekannter Weise isolirte freie Base stellt, aus Alkohol krystallisirt, rothe Nadeln vom Schmelzpunkt 6o° dar.

Ersetzt man in obigen Beispielen das Benzylidenanilin oder das Benzylidenanisidin durch andere Benzylidenverbindungen, so gelangt man in ganz analoger Weise zu den entsprechenden Nitroaminen. Bislang wurden auf diesem Wege noch die Nitroverbindungen des o- und p-Toluidins, des m-Xylidins, sowie des- o-Anisidins dargestellt. Aus Benzyliden - p-toluidin wurde das 'b-Nitro-p-toluidin vom Schmelzpunkt 88°, aus Benzyliden-o-toluidin wesentlich das Nitro-o-toluidin vom Schmelzpunkt 107°, aus Benzyliden-m-xylidin das Nitro-m-xylidin vom Schmelzpunkt 123⁰ und aus Benzylideno-anisidin ein Nitro - ο - anisidin vom Schmelzpunkt 117° erhalten.

Claims

Patent-Anspruch:

ι . Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen aromatischer primärer Monoamine, darin bestehend, dafs man die Benzylidenverbindungen der primären Amine nitrirt und die erhaltenen Benzylidennitroverbindungen in ihre Componenten spaltet.
2. Die Ausführung des durch Anspruch 1.·geschützten Verfahrens unter Anwendung von Benzylidenanilin, Benzyliden - ο - toluidin, Benzyliden - ρ - toluidin, Benzyliden - m - xylidin, Benzyliden-o-anisidin und Benzyliden^ p-anisidin.