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Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbaziden Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid und in i-Stellung substituierten
Thiosemicarbaziden.
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Die Herstellung von Thiosemicarbazid war bisher rationell lediglich
durch Umlagerung von Hydrazinrhodanid unter Anwendung von Wärme möglich. So wurde
erst kürzlich im Industrial and Engeneering Chemistry XXXXII (1950), 1866 in einer
größeren Arbeit über Hydrazin ausgeführt, daß die Reaktion zwischen Hydrazin und
Thiocyanat das einzige Verfahren von Bedeutung für die Herstellung von Thiosemicarbazid
ist.
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Ebenfalls beruht das Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2
450 4o6 auf derErhitzungvonHydrazinrhodanid (Hydrazinthiocyanat) unter Verwendung
eines Lösungsmittels als Wärmeübertrager zur Erreichung einer gleichmäßigen Erhitzung.
Wenn auch die Ausbeuten dieser Methode und ihrer verschiedenen Ausführungsformen
nicht schlecht sind, so ist doch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches meist zeitraubend
und nicht immer einfach.
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Es wurde nun gefunden, daß auf sehr einfache Weise und mit ausgezeichneten
Ausbeuten Thiosemicarbazid bzw. in i-Stellung substituierte Thiosemicarbazide hergestellt
werden können, wenn man ein Xanthogenamid der Formel
wobei X ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylradikal sein kann, mit Hydrazin oder substituierten
Hydrazinen spaltet.
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Da Xanthogenamid leicht zugänglich ist (es fällt als Nebenprodukt
bei der Herstellung von Thioglykolsäure
aus Xanthogenessigsäure
und Ammoniak an), ist damit ein neuer wirtschaftlicher Weg zur Herstellung von Thiosemicarbazid
bzw. von in i-Stellung substituierten Thiosemicarbaziden gegeben. Die Spaltung des
Äthylxanthogenamides mit Hydrazin verläuft nach der Gleichung
Diese Reaktion ist überraschend. Daß eine derartige Verseifung des Xanthogenamides
nicht vorauszusehen war, geht zum Beispiel daraus hervor, daß Twiss (Am. SOC. 49,493)eineähnlicheSpaltungdesXanthogenamides
zwar versuchte, jedoch, bei der Verwendung von Ammoniak, Ammoniumrhodanid und nicht
den zu erwartenden Thioharnstoff erhielt.
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Mit einer anderen Base außer Ammoniak wurden Versuche nicht angestellt.
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Ferner haben Roy und Ray (C. 1928 1, 4$9) aus Thiourethan und Anilin
Diphenylthioharnstoff hergestellt. Auch diese Reaktion kann mit der der Erfindung
nicht verglichen werden; zwar ist Thiourethan isomer mit Xanthogenamid, doch nicht
identisch, und es wurden bei den Versuchen außer Anilin keine anderen Basen, also
auch kein Hydrazin, verwendet.
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Weiter ist in neuester Zeit eine Arbeit von Wangel erschienen (Arkiv
Kemi 1 [19501431 bis 445, referiert in Chem. Abstr. q.¢ [195o] 6818d), die auf ähnliche.-Verbindungen
hingeht. Wangel hat Xanthogenessigsäure mit Hydrazin gespalten und dabei als Spaltstück
das Xanthogenhydrazid erhalten. Über eine weitere Spaltung wird nichts berichtet
und eine Möglichkeit einer Darstellung von Thiosemicarbazid aus den erhaltenen Spaltstücken
nicht erwähnt.
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Endlich ist noch darauf hinzuweisen, daß Traumann (A. 249 [1888],
52) versuchte, Xanthogenamid mit sekundären Aminen zu spalten. Thioharnstoffe konnte
er indessen nicht erhalten, sondern nur Harnstoffe und Mercaptane, was später durch
Carrara und Spica G. (189i) 21,421 bestätigt wurde.
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Das Vorgehen nach der Erfindung kann dadurch variiert werden, daß
man das Xanthogenamid in absolut alkoholischer Lösung mit wäßrigem Hydrazinhydrat
reagieren läßt oder daß man das Xanthogenamid in wäßriger-alkoholischer Lösung mit
absolutem Hydrazinhydrat zur Reaktion bringt.
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An Stelle des bisher erwähnten Äthylxanthogenamides können auch andere
Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylxanthogenamide von der allgemeinen Formel
verwendet werden.
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Statt mit Hydrazin kann die Reaktion durchgeführt werden mit substituierten
Hydrazinen, bsispielsweise Methylhydrazinen, wobei in i-Stellung substituierte Thiosemicarbazide
erhalten werden, welche auf diese Weise besonders leicht zugänglich wurden.
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Hierfür eignen sich indessen nur solche Hydrazine, deren Dissoziationskonstanten
nicht wesentlich kleiner sind als i X io-', d. h. deren Basizität genügend groß
ist, um die gewünschte Spaltung herbeizuführen.
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Als Lösungsmittel können an Stelle von Äthylalkohol andere Alkohole,
wie Propyl, Isopropyl- oder sonst ein Alkohol, verwendet werden. Im folgenden wird
die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert. Beispiel i
30 g Äthylxanthogenamid werden in 40 g gewöhnlichem Alkohol gelöst und die
Lösung, falls notwendig, filtriert.
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Zu dieser Lösung gibt man 16g 99 bis ioo°/oiges Hydrazinhydrat. Man
rührt gut durch und kühlt die Mischung in einem Eiswasserbade. Nach einigen Minuten
beginnen sich Kristalle von Thiosemicarbazid auszuscheiden, die sich rasch vermehren.
Die Mischung bleibt noch eihige Stunden sich selbst überlassen. Die Kristalle werden
abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus heißem Wasser umkristallisiert. Beispiel
2 30 g Äthylxanthogenamid werden in absolutem Isopropylalkohol gelöst. Zu
dieser Lösung gibt man unter guter Kühlung tropfenweise 32 g 5o°/oiger Hydrazinlösung.
Während des Eintropfens wird gerührt. Nach einigen Minuten ist die Reaktion vollendet.
Man verfährt weiter wie nach Beispiel i. Beispiel 3 Mit besonderem Vorteil läßt
sich das Verfahren durchführen unter Alkalisierung der verwendeten Xanthogenamidlösung
vor der Verseifung. Auf diese Weise werden die Umlagerungen im Thioamidmolekül (Austausch
zwischen Sauerstoff und Schwefel gegeneinander), die stets zu einer vermehrten Bildung
unerwünschter Nebenprodukte führen, fast völlig verhindert.
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-33 g Benzylxanthogenamid
werden in 50 cm3 Propanol gelöst, in welchem vorher i g festes Kaliumhydroxyd
zur Auflösung gebracht werden. Die Lösung wird filtriert und dann unter Rühren und
Kühlen mit io g Methylhydrazin versetzt. Nach einiger Zeit erhält man einen Kristallbrei
von i-Methylthiosemicarbazid in Propanol und Benzylalkohol, der filtriert und aus
Wasser umkristallisiert wird.