DE360425C - Verfahren zur Darstellung einheitlicher Arylthioglykolsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung einheitlicher Arylthioglykolsäuren,

  Bekanntlich verläuft die Entainidierung

  .von Aminen über die Diazoverbindungen

  durch Behandlung der Diazoverbindungen

  init Alkohol in Gegenwart von Kupfer nicht

  einheitlich; es werden neben den entamidier-

  ten Produkten stets Oxy- bzw. Alkyloxykör-

  per gebildet, eine Umsetzung, welche unter

  Umständen zur Hauptreaktion wird. Die Bil-

  dung von Oxykörpern insbesondere nimmt

  stark zu, wenn diese Umsetzung in Gegen-

  wart von Wasser vorgenommen werden muß.

  Da min. die o-Amino-arylthioglylzolsäuren,

  welche als Zwischenprodukte zur Darstellung

  von Oxythionaphthenen wichtig sind, nur in

  Form von wäßrigen Lösungen als Diazover-

  bindungen erhältlich sind, war zu erwarten,

  (laß schwer trennbare Gemische von

  Arylthioglylzolsäl-iren mit Oxy- bzw. Alkyl-

  oxyarylthioglyl<olsäuren entstehen würden.

  Demgegenüber wurde nun die über-

  raschende Beobachtung gemacht, daß man

  trotzdem aus den Diazoverbindungen der

  o-Aminoarylthiogly'kolsäuren völlig- einheit-

  liche Arylthioglykolsäuren in guter Ausbeute

  erhält, kenn man die wäßrigen Lösungen der

  o-Diazoarylthioglylzolsätiren mit Alkohol in

  Gegenwart von Kupfer, zweckmäßig in Ge-

  genwart von etwas Schwefelsäure, behandelt.

  Therraschenderweise verlaufen die Um-

  setzungen in fast allen Fällen schon bei ge-

  wöhnlicher Temperatur.

  B e i s p i el e.

  i. Eine Lösung von -25,4 Teilen des Na-

  triumsalzes der 3-Methyl-5-chlor-2-anlino-i-

  plienvlthio-lykolsäure in ioo Teilen Wasser

  wird vermischt mit einer Lösung von 7 Tei-

  len Nitrit in :2o Teilen Wasser und diese Mi-

  schung in ein Gemisch von 3o Teilen Schwe-

  felsäure und ioo Teilen Wasser eingetragen

  clerart, daß die Temperatur nicht über io bis

  12' steigt. Nach beendeter Diazotierung

  wird, wenn nötig, filtriert und die Lösung in

  ein Gemisch von dem gleichen Volumen Al-

  kohol, "/,Teil Kupferpulver und 2,5 Teilen

  konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Die

  Reduktion der Diazov##rbindung vollzieht sich

  schon bei gewöhnlicher Temperatur. Nach

  Beendigung der Stickstoffentwicklung destil-

  liert man den Alkohol ab, macht « mit Natron-

  lauge alkalisch, kocht einige Zeit unter Zu-

  satz von etwas Schwefelnatrium und filtriert.

  Die abgekühlte Lösung läßt man in über-

  schüssige Säure in der Kälte einfließen, wobei

  sich die symmetrische 5-Chlor-3-i-nethyl-i-

  phelivltliioglykolsäure in kristallisierter Form

  absäeidet. Sie ist identisch mit der nach

  (lein - Verfahren der Patentschrift 248263

  Kl. 120 aus i-Anlino-5-chlOr-3-methylbenzol

  dargestellten Säure.

  Die als Ausgangsstoff dienende 3-Methyl-

  5-chlor-2-amino-i-phenylthio-lylzolsäl-ire kann

  auf folgende Weise gewonnen werden:

  Salzsaures o-Toluidin wird mit der zehn-

  fachen 'Menge Schwefelchlorür (S,CI.) auf

  30', später auf 4o bis 5o' erwärmt, #is die

  .Salzsäureentwicklung aufhört. Das abge-

  schiedene trockene, Chlor und Schwefel ent-

  haltende orangefarbene Reaktionsprodukt

  wird mit verdünnter Natronlauge unter Zu-

  sätz von etwas Zinkstaub oder Hydrosulfit in

  der Hitze gerührt, bis fast alles in Lösung

  gegangen ist, dann wird die berechnete Menge

  Chloracetatlösung zugesetzt und die Masse

  auf ioo' erhitzt. Nach einiger Zeit saugt

  man ab und fällt die entstandene 3-#vlethyl-5-

  chlor-:2-amino-i-plienvlthioglykolsäure durch

  Zugabe von Säure in der Wärme als ihr An-

  hydrid aus.

  Dieses ist ein in kleinen Nadeln kristalli-

  sierender Körper, der, aus Alkohol oder Eis-

  essig umgelöst, bei -238' schmilzt. Durch Er-

  wärmen mit Natronlauge voll 40' B# auf dem

  Dampfbade wird das Anhydrid zum Natrium-

  salz der 3#Metliyl-5-chlor-.2-amino-i-pheilyl-

  thio-lykolsäure aufgespalten, welches sich aus

  der Natronlauge unlöslich abscheidet. Nach

  dem Erkalten abgesaugt kann es unmittelbar

  zu vorstehender Entanii-dierung verwendet

  werden.

  2. Ersetzt man in Beispiel i die 3-Methyl-

  5-chlor-2-amino-i-phenylthioglykolsäure durch

  2-0,5 Teile des Natriumsalzes der 2,-Arnino-i-

  phenylthioglykolsäure (Annalen 351, [19071,

  S. 412 ff.) und verfährt im übrigen genau so

  wie dort, so erhält man die bekannte Phenyl-

  thioglykolsäure, die man aus der von Alkohol

  und Kupfer befreiten Reaktionslösung vor-

  teilhaft als Natriumsalz mit Kochsalz aus-

  f ällt.

  3. Wendet man an Stelle der vorgenannten

  o-Aminoarylthioglykolsäuren 24 Teile des Na-

  tri-Limsalzes- der 4-Chlor-2-amino-i-phenyl-

  thioglykolsäure an, welche man erhalten kann

  aus dem von F ri edlaehd er, Monats-

  hefte 28, S. :279, beschriebenen p-Chlor-o-

  ai-ninophenyltliioglykolsäureanhydrid durch

  Erhitzen mit Natronlatige, so erhält man die

  ebenfalls l#,lonatshe'fte 28, S. 273, beschrie-

  ]#ene 1,)-('hlorplien#,Ithioglvkolsäure.

Claims (1)

1. PATENTz-AN SPRU CH: Verfahren zur Darstellung einheitlicher Arvlthioglvkolsäuren, darin bestehend, daä man äie Lösungen der Diazoverbindungen von o-Aminoarylthioglykolsäuren mit Alkohol und Kupfer behandelt.