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Verfahren zur Herstellung hochschwefelhaltiger Stoffe Schwefelhaltige
Verbindungen des Formaldehyds sind seit längerer Zeit bekannt. Zum Beispiel erhält
man bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Formaldehyd in wäßriger Lösung
und nachfolgendes Erhitzen mit größeren Mengen konzentrierter Salzsäure Trithioformaldehyd.
Es isst ferner bekannt, eine schwefelhaltige Verbindung aus Formaldehyd dadurch
herzustellen, daß man Formaldehyd auf Schwefelalkalien in wäßriger Lösung einwirken
läßt. Nach diesem Verfahren werden zur Herstellung der schwefelhaltigen Verbindung
ganz erhebliche Mengen an Formaldehyd benötigt, und zwar auf i Gewichtsteil Schwefelnatrium
mehr als 2 Gewichtsteile wasserfreier Formaldehyd, wobei man Produkte erhält mit
Schwefelgehalten z. $. von etwa So %. Nach diesem bekannten Verfahren werden große
Mengen von Formaldehyd in der üblichen Umsetzung für Nebenreaktionen verbraucht
und gehen damit dem eigentlichen Zweck, nämlich der Umsetzung mit dem Schwefelalkali,
verloren.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Alkali--oder Erdalkalisulfiden
und Formaldehyd Stoffe herstellen kann, die bis zu 70 °/o Schwefel enthalten und
im Gegensatz zu den nach den bekannten Verfahren erhaltenen Schwefelverbindungen
des Formaldehvds im Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch
unlöslich sind, wobei außerdem gegenüber den erwähnten Verfahren erhebliche Mengen
Formaldehyd eingespart werden.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß bei der Umsetzung
von Formaldehyd mit den löslichen Sulfiden, vor allem Alkali- und/oder Erdalkalisulfiden,
die
Reaktion durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise anorganischer. Säuren, einschließlich
Kohlensäure, eingeleitet und durchgeführt wird.
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Erfindungsgemäß können die anorganischen Säuren auch ganz oder teilweise
durch organische Säuren ersetzt werden.
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Gegebenenfalls ist bei der Anwendung einer oder mehrerer anorganischer
Säuren die Mitverwendung einer oder mehrerer organischer Säuren vorteilhaft, da
sie einen gegebenenfalls auftretenden zeitweiligen örtlichen Mineralsäureüberschuß
infolge ihrer puffernd wirkenden Eigenschaften ausgleichen.
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Erfindungsgemäß ist es in jedem Fall vorteilhaft, daß am Ende der
Reaktion einer der Reaktionsteilnehmer, d. h. entweder Formaldehyd oder Säure, im
Überschuß vorhanden ist, wodurch die Schwefelreaktion zum Verschwinden gebracht
wird.
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Ein kleiner L'berschuß an Säure am Schluß der Reaktion kann gegebenenfalls
auch dadurch erzielt werden, daß man durch die Cannizzaroreaktion Säure entstehen
läßt, indem der Reaktion etwas überschüssiger Formaldehyd unter gleichzeitiger Erhitzung
zugefügt wird. Je nach der Größe des Ansatzes wird man eine entsprechende Reaktionstemperatur
zur Durchführung der zur Säurebildung notwendigen Cannizzaroreaktion aufrechterhalten
müssen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wäßriger, beispielsweise
3o- bis 4oo/oiger Formaldehyd zur Anwendung gelangen oder auch Paraformaldehyd,
der sich in der-heißen Reaktionsflüssigkeit leicht auflöst. Bei der Verwendung von
Paraformaldehyd ist es erfindungsgemäß notwendig, daß die zur Reaktion benötigte
Säure, vorzugsweise Mineralsäure, gleichzeitig -in jeweils entsprechender Menge
in die Reaktionsflüssigkeit einläuft.
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Als schwefelhaltige Komponente kommen Alkali-und bzw. oder Erdalkalisulfide
in Frage oder auch lösliche Hydrosulfide (Sulfhydrate), wie Barium-oder Natriumsulfhydrat.
Sulfide werden vor der Reaktion mit Formaldehyd durch Zugabe einer entsprechenden
Säuremenge teilweise oder ganz in Hydrosulfide übergeführt, worauf die Zugabe des
Formaldehyds gleichzeitig mit weiteren Säuremengen erfolgen kann. Dabei werden z.
B. auf i Teil Nag S nur etwa 0,4 Teile wasserfreier Formaldehyd verbraucht.
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Wird während der Reaktion kräftig, vorteilhafterweise mechanisch gerührt,
so daß die Flüssigkeit gründlich durchmischt wird"so kann die Reaktion zwischen
Formaldehyd und den schwefelhaltigen Körpern unter Verzicht auf die Mitwirkung organischer
Säuren, lediglich unter Verwendung von Mineralsäuren, durchgeführt werden.
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Den Endpunkt der Reaktion erkennt man zweckmäßigerweise daran, daß
Bleiacetatpapier keine dunkle Färbung mehr zeigt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten hochschwefelhaltigen Verbindungen
haben Schwefelgehalte von über 50 bis zu 70 0/a. Sie lassen sich durch Auswaschen
mit kochendem, gegebenenfalls auch mit saurem oder alkalischem Wasser von noch vorhandenen
anorganischen Bestandteilen und von festgehaltenem Formaldehyd vollständig befreien.
Sie geben beim Trocknen weiße, sich nicht nach gelb oder braun verfärbende pulverige
Produkte von nur sehr schwachem charakteristischem Geruch.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stoffe können als
Mattierungsmittel in der Textilindustrie verwendet werden. Beispiel i Man löst 3,33
g Na, S wasserfrei in so viel kaltem Wasser auf, daß ein Gesamtvolumen von 9o ccm
entsteht, und fügt unter Rühren zunächst 38,3 ccm n-Salzsäure und dann o,16 ccm
ioo%ige Ameisensäure hinzu, so daß alles Na. S in Na S H übergeführt wird. Diese
Lösung wird auf 9o° erhitzt und sodann mit einer Mischung von 42,6 ccm n-Salzsäure
mit 3,7 ccm eines 34,9volumprozentigen wäßrigen Formaldehyds im Verlaufe vor, etwa
15 Minuten unter dauerndem gutem Durchrühren unter Beibehaltung der Temperatur versetzt.
Nach Zugabe von etwa ein Viertel der Formaldehyd-Salzsäure-Mischung beginnt bereits
die Ausscheidung weißer Flocken. Der Niederschlag nimmt laufend zu, und die Reaktionsmischung
zeigt nach vollständiger Zugabe der Formaldehyd-Salzsäure-Mischung einen pH-Wert
von etwa 6. Die Prüfung auf S-Ionen vermittels Bleiacetatpapier ist negativ. Der
Niederschlag wird abfiltriert und gut ausgewaschen. Um die anhaftenden Salze restlos
zu entfernen, ist unter Umständen mehrmaliges Auswaschen mit kochendem Wasser erforderlich.
Ausbeute 1,74 g. Schwefelgehalt 66%, Kohlenstoffgehalt 250/0, Wasserstoffgehalt
4,60/0.
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Beispiel e 12 g Nag S - 9 H2 0 = 3,9 g Nag S wasserfrei = 1/1o Äquivalent
werden in 8o ccm kaltem Wasser gelöst und hierauf unter gutem Rühren mit
50 ccm n-Schwefelsäure versetzt. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch auf
65° und fügt unter gutem Rühren 1,5 g Paraformaldehyd hinzu und beginnt gleichzeitig
mit dem Durchleiten eines lebhaften Kohlendioxydstromes. Nach einigen Minuten beginnt
die Ausscheidung weißer Flocken, die sich beständig vermehren- Man setzt die Einleitung
der Kohlensäure so lange fort, bis ein pH-Wert von 7,8 bis 8 in der Reaktionslösung
herrscht: Die weitere Behandlung erfolgt, wie in Beispiel i beschrieben Ausbeute
1.75 g, Schwefelgehalt 69,10/0. Beispiel 3 24 g Nag S - 9 112 O = 7,8 g wasserfrei
= 1/1o Mol werden in iSo ccm Wasser gelöst und unter lebhaftem Rühren mit einer
Lösung von 6 g Eisessig in 6o ccm Wasser versetzt. Nach diesem Prozeß wird die Reaktionslösung
auf 8o° erhitzt, wonach man während 1/4 Stunde eine Mischung aus 8,6 ccm wäßrigem
34,9volumprozentigem Formaldehyd mit 6 g ioo%iger Essigsäure und 12o ccm Wasser
zu der heißen Reaktionslösung unter Rühren zugibt. Auch hier erscheint nach kurzem
Zugeben der
sauren Formaldehydlösung ein weißer flockiger Niederschlag,
der sich laufend vermehrt. Weitere Behandlung wie in Beispiel i. pH-Wert am Ende
der Reaktion 6. Ausbeute 3,38 g. Schwefelgehalt 66,4%, Kohlenstoffgehalt 25%, Wasserstoffgehalt
4,6%.
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Beispiel 4 Soo g technisches Natriumsulfid = 145 g Natriumsulfid wasserfrei
werden in kaltem Wasser gelöst bis zu einem Gesamtvolumen von 1,8 1. Hierauf versetzt
man unter Rühren diese Mischung mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einem
Gehalt von 95 g 96%iger Schwefelsäure. Nach Zugabe der Säure wird auf 85° erhitzt,
worauf man während 3/4 Stunden bei sehr gutem Umrühren 1,5 1 einer Schwefelsäure-Formaldehyd-Lösung
zufließen läßt, welche insgesamt 56 g Formaldehyd und 95 g 96%ige Schwefelsäure
enthält. In den ersten Minuten des Zugebens der saueren Formaldehydlösung tritt
bereits ein weißer flockiger Niederschlag auf. Weitere Behandlung wie nach Beispiel
i. Die Ausbeute beträgt 70,5 g.