DE127505C

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Publication number: DE127505C
Application number: DE1901127505D
Authority: DE
Filing date: 1901-02-18
Anticipated expiration: 1921-02-19

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es ist bereits seit einer Reihe von Jahren bekannt, dafs Säuren, die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle, Theeröle und ähnliche Kohlenwasserstoffe entstehen, wie z. B. die sogenannte Ichthyolsulfosäure, ebenso Lösungen der anorganischen Salze dieser Säuren, mit Lösungen von Alkaloiden oder Alkaloidsalzen zusammengebracht, in Wasser unlösliche Alkaloidsalze dieser Sulfosäuren als Fällung ergeben (vergl. Harold Wyatt, The Chemist and Druggist, 1895, Dec. und Karl Ulimann, Aerztlicher Central-Anzeiger, 1893, Nr. 5 und 6).

Eingehende Untersuchungen haben nun gezeigt, dafs nicht nur Alkaloide, sondern auch andere organische Basen, wie Anilin, Piperazin, Dimethylphenylpyrazolon, durch diese Sulfosäuren gefällt werden. Gleichzeitig ist aber festgestellt, dafs neben den unlöslichen sulfosäuren Salzen der organischen Basen auch lösliche, d. h. bei der Reaction in der Flüssigkeit gelöst bleibende Salze entstehen. Die organischen Basen zeigen also ein ähnliches Verhalten, wie es in den Patenten 112630 und 114393 von den Erdalkali- und Schwermetallsalzen dieser Sulfosäuren beschrieben ist. Es ermöglicht demnach die Neutralisation der Sulfosäuren mit organischen Basen gleichfalls eine Trennung dieser Säuren in schwefelreiche, leicht lösliche Salze liefernde Säuren und in schwefelärmere, meist unlösliche Salze gebende Säuren, ganz analog dem Verfahren der erwähnten Patente.

Auch bei diesen Salzen mit organischen Basen ist der Antheil, der in Wasser löslich ist, abhängig von der Natur der verwendeten Base. Wie z. B. der in Wasser lösliche Theil der Kalksalze gröfser ist, als derjenige der Baryumsalze, so liefert auch das Anilin einen größeren Procentsatz von wasserlöslichem Salz als das Piperazin. Durch Anwendung verschiedener Basen gelingt es somit, auch mehr oder minder schwefelhaltige. Säuren aus dem ursprünglichen Säuregemisch abzuscheiden.

Beispiele.

i. Eine Lösung von 1 kg des durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Seefelder OeI erhaltenen sulfonirten Products, das von beigemengter Schwefelsäure befreit ist, in 4 kg Wasser wird mit etwa 300 g Anilin, die in Wasser suspendirt sind, versetzt und das überschüssige Anilin durch Einblasen von Wasserdampf möglichst entfernt. Nach einiger Zeit setzt sich am Boden des Gefäfses ein dunkelbrauner Niederschlag ab. Die darüber stehende gelbbraune Flüssigkeit wird abgegossen und eingedampft. Als Rückstand hinterbleibt nach völligem Trocknen ein braungelbes, hygroskopisches Pulver von geringem Geruch und eigenartigem Geschmack. Die Analyse dieses Salzes ergab einen Anilingehalt

von 29,0 pCt. und einen Schwefelgehalt von

15.7 pCt.; die Säure enthält mithin 22,2 pCt. Schwefel.

Der Niederschlag, der sich am Boden des Gefäfses bei dem Zusatz von Anilin zum sulfonirten Product gebildet hat, wird möglichst von der anhaftenden Flüssigkeit befreit und dann getrocknet. Man erhält so eine braune, leicht pulverisirbare Substanz, die in Wasser nahezu unlöslich ist. Der Anilingehalt wurde zu 13,5 pCt., der Schwefelgehalt zu 14,3 pCt. gefunden. Hieraus berechnet sich ein Schwefelgehalt von 16,5 pCt. für den mit dem Anilin verbundenen Antheil des sulfonirten Products.

2. Eine 2oproc. wässerige Lösung der im Beispiel 1 erwähnten Sulfosäuren wird in der Wärme mit Piperazin neutralisirt. Nach einiger Zeit giefst man die Flüssigkeit vom Bodensatz ab und dampft sie ein. Das als Trockenrückstand erhaltene lösliche Piperazinsalz bildet ein gelbliches Pulver, das 17 pCt. Piperazin (C₁ H₁₀ N₂) und 19 pCt. Schwefel enthält. In der Säure sind demnach 23 pCt. Schwefel vorhanden.

Das durch den Piperazin-Zusatz als Fällung erhaltene unlösliche Salz wird ausgepreist und getrocknet. Es stellt ein fast geschmackloses, grünlich braunes Pulver dar. In der Substanz wurden 7 pCt. Piperazin und 16 pCt. Schwefel gefunden, so dafs die Säure 17,2 pCt. Schwefel enthält.

3. Die Lösung von 0,5 kg der von der Schwefelsäure befreiten Sulfosäure aus Harzöl in ι kg Wasser wird mit etwa 130 g Anilin und 1,5 kg Wasser in der Wärme gemischt. Die Lösung und den Niederschlag behandelt man dann wie im Beispiel 1 angegeben ist weiter.

Das in Wasser lösliche Anilinsalz stellt ein gelbes, hygroskopisches Pulver dar. Es enthält nach der Analyse 31 pCt. Anilin und 11,6 pCt. Schwefel, die freie Säure mithin

16.8 pCt. Schwefel.

Das unlösliche Salz ist ebenfalls gelb gefärbt. Die Analyse ergab 20,4 pCt. Anilin und 7,5 pCt. Schwefel, für die Säure berechnet sich mithin ein Schwefelgehalt von 9h PCt.

4. Eine 33 proc. wässerige Lösung der Sulfosäure aus Harzöl wird mit der zur Neutralisation notwendigen Menge Chinolin versetzt und bei gelinder Wärme die Mischung gehörig durchgerührt. Nach einiger Zeit werden Lösung und Niederschlag wie oben weiter behandelt.

Das in Wasser lösliche Salz bildet ein gelbes, hygroskopisches Pulver mit einem Gehalt von 40 pCt. Chinolin und 10 pCt. Schwefel; die Säure enthält also 16,7 pCt. Schwefel.

Der in Wasser unlösliche Antheil ist gelb gefärbt und enthält nach der Analyse 27 pCt. Chinolin und 7 pCt. Schwefel; für die Säure ergiebt sich mithin ein Schwefelgehalt von 9,6 pCt.

An Stelle der freien Säuren und freien Basen können auch die entsprechenden Salze, z. B. das Natriumsalz der Sulfosäuren mit Anilinsulfat in äquivalenter Menge zur Umsetzung gebracht werden. Es wird dann allerdings der in Wasser lösliche Antheil des sulfosäuren Anilinsalzes durch Natriumsulfat verunreinigt sein, das indefs durch geeignete Mafsnahmen, wie Lösen des Anilinsalzes in Alkohol, leicht entfernt werden kann.

Die in Wasser löslichen Salze der Sulfosäuren mit organischen Basen sind im Allgemeinen heller gefärbt als die unlöslichen Salze.-Sie sind in Alkohol und Glycerin meist löslich, in Aether und Benzol unlöslich. Ihre wässerigen Lösungen geben mit Salzen der Erdalkalien und Schwermetalle keine Fällungen, da die Sulfosäuren, die aus diesen löslichen Salzen der organischen Basen gewonnen werden, mit Erdalkalien und Schwermetallen ebenfalls in Wasser lösliche Salze bilden. Diese Salze sowohl wie die Säuren gleichen durchaus den gemäfs den Patenten 112630 und 114393 dargestellten Verbindungen.

Die in Wasser unlöslichen Salze der organischen Basen lösen sich in wässerigen Lösungen der Sulfosäuren und ihrer Salze, sowie in Lösungen der freien organischen Basen in beträchtlichem Mafse. In Alkohol sind die Salze im Allgemeinen nur wenig löslich, gröfser ist der in Benzol lösliche Antheil, während sie in Chloroform fast vollständig löslich sind. Aether und Petroläther entziehen den unlöslichen Salzen ein neutral reagirendes OeI, das sogenannte Sulfon, wenn eine sulfonhaltige Sulfosäure zur Darstellung der Salze verwendet ist.

Durch Mineralsäuren werden die unlöslichen Salze zerlegt. Erhitzt man z. B. die Fällung mit Salzsäure, so geht die Base als salzsaures Salz in Lösung, während die Sulfosäure zunächst ungelöst zurückbleibt, sich aber nach Zusatz von reinem Wasser, namentlich beim Erwärmen, leicht löst.

Leicht löslich, meist schon in der Kälte, sind die unlöslichen Salze in Alkalien, selbst in kohlensauren Alkalien und in Ammoniak. Gerade durch dieses Verhalten bietet die Neutralisation der Sulfosäuren mit organischen Basen einen Vortheil vor der Ueberführung der Säuren in die Erdalkali- und Schwermetallsalze, denn wegen der leichten Abspaltung der organischen Base gelingt es unschwer, aus den unlöslichen Salzen die freien Säuren bezw. Alkalisalze dieser schwefelarmen Sulfosäuren zu erhalten, während die unlös-

lichen Erdalkali- und Schwermetallsalze erst beim längeren Erhitzen mit Alkali und meist nur unter theilweiser Zersetzung in die Alkalisalze überzuführen sind.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Trennung der bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Mineralöle und ähnliche Kohlenwasserstoffe entstehenden Säuren in schwefelreiche und schwefelärmere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dafs man das Säuregemisch mit organischen Basen neutralisirt und den in Wasser löslichen Theil der entstandenen Salze von dem unlöslichen trennt.
Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, dafs man die löslichen Salze des Säuregemisches mit Salzen organischer Basen fällt.