DE532893C

DE532893C - Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen

Info

Publication number: DE532893C
Application number: DEN29069D
Authority: DE
Original assignee: ALEXANDER M NASTUKOFF
Current assignee: ALEXANDER M NASTUKOFF
Priority date: 1928-07-20
Filing date: 1928-07-20
Publication date: 1931-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen ist die Benutzung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Naphthen- und Sulfosäuren) und deren Kondensationsprodukten in Verbindung mit Formaldehyd bekannt. Die Erfindung besteht darin, daß Erdöle mit Formaldehyd oder Kohlehydraten, wie Cellulose, Glucose usw., in schwefelsaurer Lösung zu einem Zwischenprodukt (Formolit oder Desoxyn) verarbeitet, mit Benzin ausgelaugt und einer Oxydation unterworfen werden. Der so erhaltene Gerbstoff ist angesichts seiner einfachen Herstellbarkeit aus wenig kostspieligen Rohstoffen besonders wohlfeil und weist eine kräftige Gerbwirkung auf, ohne schädliche Nebenwirkungen zu zeigen.
Die Oxydation wird vorteilhaft mit oxydierenden Säuren ausgeführt, beispielsweise mit Salpetersäure, und zwar gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. Diese Art der Oxydatioh geht schnell und gründlich vor sich.
Im einzelnen spielt sich das Verfahren beispielsweise wie folgt ab: Beispiel r Der geeignetste Rohstöff ist Roherdöl vom spezifischen Gewicht höher als o,9. Dieses wird nach einem bekannten Verfahren mittels Kondensation mit Formaldehyd und Schwefelsäure in ein sogenanntes Formolit verwandelt (vgl. hierzu H o 1 d e, Kohlenwasserstoffe und öle, Berlin 1924, S. IIo). Ein Volumteil Roherdöl wird beispielsweise mit zwei Volumteilen Schwefelsäure gemischt und allmählich unter starkem Schütteln ein Volumteil Formaldehyd hinzugefügt. Nach dem Erkalten wird reichlich Wasser hinzugefügt und ein Dampfstrom etwa i bis 2 Stunden lang durch die Flüssigkeit . geleitet. Der sich dabei bildende Niederschlag wird filtriert und ausgewaschen. Nach dem Neutralisieren und erneutem Auswaschen trocknet man diesen Niederschlag, d. h. das Formolit, bei etwa ioo bis io5° C und laugt die absorbierten Kohlenwasserstoffe mit leichtem Benzin oder Petroläther aus. Hierdurch wird das hergestellte Formolit vom absorbierten 01 vollkommen getrennt. Dies ist nötig,. da schon Spuren von Öl die weitere Verarbeitung des Formolits als Gerbstoff in höchstem Maße erschweren können.
Das Formolit stellt ein Zwischenprodukt dar, welches nach dem Oxydieren .den gewünschten Gerbstoff ergibt. Das Oxydieren von Formolit geschieht beispielsweise folgendermaßen: i Gewichtsteil Formout wird im Autoklaven bei 13o° C unter einem dieser Temperatur entsprechenden Druck mit 2,5 Gewichtsteilen * Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4, die vorläufig mit 3o Teilen Wasser verdünnt war, während einer Dauer von io Stunden oxydiert. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und vorsichtig mit Wa$ser -gewaschen. ° Die Ausbeute beträgt etwa 9o °/o. Das Produkt ist löslich in Wasser 'und in verdünnten-Alkalien und fällt nicht aus dieser Lösung beim Ansäuern mit Essigsäure aus.
Beim Gerben von Hautblöße wird der Gerbstoff aus dieser wässerigen Lösung niedergeschlagen und von der Haut abscrbiert.. Beispiel z i Gewichtsteil Ceil lose oder Holzmehl oder ein anderes Kohlehydrat, Glucose o. dgl" wird in 9 bis io Volumteilen Schwefelsäure gelöst, mit 4 bis 5 Volumteilen Roherdöl vom spezifischen Gewicht etwa o,9 gemischt und mehrere Tage stehengelassen.
Die Schwefelsäure kann in geringer Menge verwendet werden, da sie im wesentlichen nur zur Auflösung der Cellulose dient, weniger zur Entziehung von Wasser. Die ganze Masse wird dann mit einer reichlichen Menge Wasser verdünnt, ein Dampfstrom durchgeleitet und dann der Niederschlag abfiltriert. Hierauf wird der Niederschlag ausgewaschen, neutralisiert, dann wiederum ausgewaschen und darauf bei 6o bis 8o' C getrocknet und mit Benzin extrahiert. Das gewonnene Zwischenprodukt ist ein sogenanntes Desoxyn. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren beispielsweise bis zu 3 Teilen Desoxyn auf i Teil Cellulose.
Das gewonnene Desoxyn geht ebenso wie das oben beschriebene Formolit durch Oxydation in ein wasserlösliches Derivat über, welches die gewünschten Gerbeigenschaften besitzt.
Die Oxydation des Desoxyns geschieht folgendermaßen: .
i Gewichtsteil Desoxyn wird mit io Gewichtsteilen verdünnter Salpetersäure (i Teil Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,2 auf io Teile Wasser) bei Atmosphärendruck und Siedehitze im Zeitraum von i bis 2 .Stunden oxydiert. Die Ausbeute beträgt etwa 8ö bis 9o °/o. Das Produkt wird abfiltriert und in verdünnten Alkalien aufgelöst.
Beim Gerben wird der Gerbstoff aus der wässerigen Lösung gefällt, von der Haut absorbiert und die Blöße somit in Leder umgesandelt. - Das Leder erhält dabei eine helle Farbe, ist sehr reißfest und langfaserig.
Die Herstellung von Desoxyn ist an sich bereits bekannt und vom Erfinder im Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft in Band 34, 38, 39, 44, 46 und 47 beschrieben. Jedoch handelt es sich bei den vorbekannten Verfahren um die Herstellung von Desoxynen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe in Verbindung mit Cellulose oder Glucose in schwefelsaurer Lösung. Die Herstellung von Desoxynen aus Roherdöl nach der Erfindung- ist dagegen nicht bekannt. Nach dem beschriebenen Verfahren können Naphthakohlenwasserstoffe nichtaromatischer Natur, und zwar sogar vermischt mit nichtreaktionsfähigen gesättigten Kohlenwasserstoffen des Roherdöles, zur Reaktion gebracht werden; die reagierenden Kohlenwasserstoffe sind gegebenenfalls die ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe. Diese Möglichkeit war bisher unbekannt angesichts des sehr verdünnten Zustandes der ungesättigten Kohlenwasserstoffe im Roherdöl und ihrer sonstigen Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, daß einige aromatische Sulfosäuren, wie z. B. die aus Solventnaphtha,(nach brit. Patent 172 048 Bloxam) hergestellten, ihre Gerbeigenschaften in höchstem Maße verstärken, wenn man darin die Cellulose- oder Glucosereste einführt, d. h. sie in aromatische Sulfodesoxyne verwandelt. Infolgedessen- würde auch im Beispiel 2 statt Formaldehyd Cellulose oder Glucose genommen und auf diese Weise he gestelltes unlösliches Desoxyn in sein lösliches Oxyderivat verwandelt, das in der Tat ebenso gute Gerbeigenschaften gezeigt hatte.

Claims

P ATENTANSPRÜCZE: i. Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen aus Kondensationsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Einwirkung von Erdölen und Formaldehyd oder Kohlehydraten, wie Cellulose, Glucose usw., in schwefelsaurer Lösung erhaltenen Formolite bzw. Desoxy rie mit Benzin ausgelaugt und einer Oxvdation unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit oxydierenden Säuren, z. B. Salpetersäure, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, ausgeführt wird.