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Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd In der deutschen
Patentschrift 236 386 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Reaktionsprodukten
aus Schwefeldioxyd und aus Kohlenwasserstoffen mit zwei konjugierten Doppelbindungen.
Über die Konstitution der Reaktionsprodukte ist nichts gesagt; es wird nur erwähnt,
daß die erhaltenen Verbindungen farblos sind und bei Anwendung von wenig schwefliger
Säure teilweise in Wasser löslich sind. Wenn die Kohlenwasserstoffe mit viel schwefliger
Säure zur Reaktion gebracht werden und die Reaktion genügend lange dauert, so sollen
nach der Patentbeschreibung Produkte, die in Wasser und den gebräuchlichsten Lösungsmitteln
völlig unlöslich sind, entstehen. Die Verbindungen haben weiter die merkwürdige
Eigenschaft, beim Erhitzen wieder in die Komponenten zu zerfallen.
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Die eingehende Untersuchung dieser Reaktion ergab nun, daß bei der
Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit konjugierter Doppelbindung, wie z. B. bei
Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Cyclopentadien mit Schwefeldioxyd, Sulfone
entstehen, und zwar sind die löslichen Produkte monomere Sulfone der Formel I, und
unlösliche Produkte sind polymere Sulfone der Formel II, wobei, wie bei vielen polymeren
Produkten, über die Größe des Moleküls nichts gesagt werden kann.
Die beiden Sulfone zerfallen, wie in der genannten Patentschrift angegeben, beim
Erhitzen wieder in die Komponenten. Die monomeren Sulfone sind gut kristallisierte
Körper, die in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln sich leicht
auflösen. Bei der in der Patentschrift angegebenen Umsetzung werden die monomeren
Sulfone neben den polymeren Produkten nur in geringer Menge erhalten, in einer Ausbeute
von
5 bis höchstens 20 %. Das Hauptprodukt der Reaktion ist in allen Fällen das polymere
Sulfon, und zwar hat die Dauer der Einwirkung keinen Einfluß, da ein einmal gebildetes
monomeres Produkt nicht in. ein polymeres Produkt verwandelt wird.
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Es wurde nun die auffallende Beobachtung gemacht, daß man mit den
Stoffen, die als Stabilisatoren von ungesättigten monomeren Produkten Verwendung
finden, die Bildung des polymeren Produktes zurückdrängen und die Bildung.-des monomeren
Produktes begünstigen kann. Solche Stabilisatoren sind vor allem die mehrwertigen
Phenole, und diese verhindern bekanntlich die Polymerisation von Styrol, Acrolein,
wenn sie in geringer Menge, z. B. 1 0/00, diesen Stoffen zugesetzt sind. Setzt man
den gleichen geringen Konzentrationen, beispielsweise einer Konzentration von i
% oder 10/00, solche Stabilisatoren dem Gemisch von flüssiger schwefliger Säure
und den genannten Butadienderivaten zu, so beobachtet man, daß die Ausbeute an monomerem
Produkt bedeutend gesteigert wird, ja bei genügendem Zusatz der Stabilisatoren kann
in gewissen Fällen die Bildung des polymeren Produktes völlig vermieden werden.
Am besten dienen auch hier als Stabilisatoren die dreiwertigen Phenole, wie z. B.
Pyrogallol. : Bei einem Zusatz von ungefähr 1 0/0o zu einem Gemisch von flüssiger
schwefliger Säure und Butadien wird kein polymeres Produkt, sondern nur monomeres
Produkt gebildet, so daß die monomeren Sulfone der genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe,
die nach dem früheren Verfahren in geringer Menge nur als Nebenprodukt gewonnen
werden, heute leicht zugänglich sind.
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Die Reaktion zwischen schwefliger Säure und den genannten Kohlenwasserstoffen
wird am besten in flüssigem Zustand vorgenommen, um die monomeren Produkte zu gewinnen.
Günstig ist auch in vielen Fällen ein Verdünnen mit indifferenten Lösungsmitteln,
in denen sich die Komponenten lösen, z. B. Kohlenwasserstaffen, wie Benzol. Beispiel
i i Mol. flüssiges Butadien, dem i % Hydrochinon zugesetzt ist, wird mit i1/10 Mol.
flüssigem Schwefeldioxyd vermischt und diese Mischung im Autoklaven bei Zimmertemperatur
8 Tage stehengelassen. Alsdann erstarrt die Masse zu einem festen Kristallbrei,
der in organischen Lösungmitteln, wie Benzol, Alkohol, Chloroform, ebenso in Wasser
sich völlig oder fast völlig löst; geringe Mengen unlöslichen Produktes des polymeren
Sulfons können leicht durch Filtrieren entfernt werden. Durch Lösen in wenig Benzol
kann man durch Zusatz von Petroläther, in dem die Substanz schwer löslich ist, das
monomere Sulfon in Kristallen vom Schmelzpunkt 65° erhalten. Der Stoff ist nicht
unzersetzt destillierbar, sondern zerfällt bei höherem Erhitzen über 12o° in seine
Komponenten. In konzentrierter Salpetersäure ist das Sulfon unverändert löslich
und kann durch Abdampfen der Salpetersäure unverändert wieder gewonnen werden. Ebenso
ist es in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die Lösungen sind wie die in organischen
Lösungsmitteln und Wasser niederviskos, d. h. die Viskosität ist kaum höher als
die des I:ösungsmittels. Das polymere Sulfon ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln
unlöslich. In warmer konzentrierter Salpetersäure wie in Schwefelsäure löst es sich
auf und gibt dort hochviskose Lösungen. Durch Zusatz von Wasser wird das polymere
Produkt wieder ausgefällt, -während das monomere Produkt aus den Lösungen von Salpetersäure
und Schwefelsäure nicht ausgefällt wird. Beispiel e i Mol. Butadien wird mit r 0/00
Pyrogallol versetzt und dazu 2 Mol. Schwefeldioxyd zugegeben. Nach sechstägigem
Stehen bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Es hat sich eine klare Lösung
gebildet, aus der durch Abdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds das Sulfon
vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten werden kann. Das Produkt ist sofort fast rein und
entsteht in quantitativer Ausbeute. Beispiel 3 i Mol. Butadien wird in der dreifachen
Menge Benzol gelöst und zu dieser Lösung i0/00 des angewandten Butadiens Pyrogallol
zugesetzt. Dann wird zu dieser Mischung il/lo Mol. flüssiges Schwefeldioxyd zugegeben
und im geschlossenen Gefäß 8 Tage stehengelassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
wird das Reaktionsprodukt in fast quantitativer Ausbeute vom Schmelzpunkt 6q.° erhalten.
Beispiel q. i Mol. Dimethylbutadien und 2 Mol. flüssiges Schwefeldioxyd werden mit
1/2 % Brenzkatechin versetzt und diese Mischung drei Tage bei Zimmertemperatur im
geschlossenen Gefäß stehengelassen. Aus der klaren, fast farblosen Lösung kann durch
Abdampfen des Schwefeldioxyds das entsprechende Sulfon vom Schmelzpunkt 135° erhalten
werden.
Auch dieses Produkt zerfällt beim höheren Erhitzen in die
Komponenten. In Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, ist
es leicht löslich.
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Beispiel 5 i Mol. Isopren, dem i0/00 Pyrogallol zugesetzt ist, wird
mit z Mol. Schwefeldioxyd versetzt. Nach dreitägigem Stehen ist die Reaktion beendet.
Es hat sich aus der erst klaren Lösung ein dicker Niederschlag abgeschieden. Als
Reaktionsprödukt wird in diesem Fall polymeres Sulfon neben dem monomeren erhalten.
Die beiden können durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder Benzol, leicht
getrennt werden. Das polymere Sulfon, ein weißer, in organischen Lösungsmitteln
und in Wasser unlöslicher Körper, bleibt zurück. Es zersetzt sich über 200° in seine
Komponenten. Das monomere Sulfon wird durch Abdampfen der Benzollösung in einer
Ausbeute von etwa 50 % erhalten; es ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln
leicht löslich. Aus konzentrierten Benzollösungen wird es durch Zusatz von Petroläther
in Kristallen vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten. Beim Erhitzen über i2o° zerfällt es
in seine Komponenten. Beispiel 6 i Mol. Isopren, dem i % Pyrogallol zugesetzt ist,
wird mit 2 Mol. flüssigem Schwefeldioxyd versetzt. Nach dreitägigem Stehen im geschlossenen
Gefäß bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Aus der klaren Lösung kann
nach Abdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds das monomere Sulfon in quantitativer
Ausbeute vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten werden.