DE506839C - Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd In der deutschen Patentschrift 236 386 ist ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Schwefeldioxyd und aus Kohlenwasserstoffen mit zwei konjugierten Doppelbindungen. Über die Konstitution der Reaktionsprodukte ist nichts gesagt; es wird nur erwähnt, daß die erhaltenen Verbindungen farblos sind und bei Anwendung von wenig schwefliger Säure teilweise in Wasser löslich sind. Wenn die Kohlenwasserstoffe mit viel schwefliger Säure zur Reaktion gebracht werden und die Reaktion genügend lange dauert, so sollen nach der Patentbeschreibung Produkte, die in Wasser und den gebräuchlichsten Lösungsmitteln völlig unlöslich sind, entstehen. Die Verbindungen haben weiter die merkwürdige Eigenschaft, beim Erhitzen wieder in die Komponenten zu zerfallen.
• Die eingehende Untersuchung dieser Reaktion ergab nun, daß bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit konjugierter Doppelbindung, wie z. B. bei Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Cyclopentadien mit Schwefeldioxyd, Sulfone entstehen, und zwar sind die löslichen Produkte monomere Sulfone der Formel I, und unlösliche Produkte sind polymere Sulfone der Formel II, wobei, wie bei vielen polymeren Produkten, über die Größe des Moleküls nichts gesagt werden kann. Die beiden Sulfone zerfallen, wie in der genannten Patentschrift angegeben, beim Erhitzen wieder in die Komponenten. Die monomeren Sulfone sind gut kristallisierte Körper, die in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln sich leicht auflösen. Bei der in der Patentschrift angegebenen Umsetzung werden die monomeren Sulfone neben den polymeren Produkten nur in geringer Menge erhalten, in einer Ausbeute von 5 bis höchstens 20 %. Das Hauptprodukt der Reaktion ist in allen Fällen das polymere Sulfon, und zwar hat die Dauer der Einwirkung keinen Einfluß, da ein einmal gebildetes monomeres Produkt nicht in. ein polymeres Produkt verwandelt wird.
• Es wurde nun die auffallende Beobachtung gemacht, daß man mit den Stoffen, die als Stabilisatoren von ungesättigten monomeren Produkten Verwendung finden, die Bildung des polymeren Produktes zurückdrängen und die Bildung.-des monomeren Produktes begünstigen kann. Solche Stabilisatoren sind vor allem die mehrwertigen Phenole, und diese verhindern bekanntlich die Polymerisation von Styrol, Acrolein, wenn sie in geringer Menge, z. B. 1 0/00, diesen Stoffen zugesetzt sind. Setzt man den gleichen geringen Konzentrationen, beispielsweise einer Konzentration von i % oder 10/00, solche Stabilisatoren dem Gemisch von flüssiger schwefliger Säure und den genannten Butadienderivaten zu, so beobachtet man, daß die Ausbeute an monomerem Produkt bedeutend gesteigert wird, ja bei genügendem Zusatz der Stabilisatoren kann in gewissen Fällen die Bildung des polymeren Produktes völlig vermieden werden. Am besten dienen auch hier als Stabilisatoren die dreiwertigen Phenole, wie z. B. Pyrogallol. : Bei einem Zusatz von ungefähr 1 0/0o zu einem Gemisch von flüssiger schwefliger Säure und Butadien wird kein polymeres Produkt, sondern nur monomeres Produkt gebildet, so daß die monomeren Sulfone der genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die nach dem früheren Verfahren in geringer Menge nur als Nebenprodukt gewonnen werden, heute leicht zugänglich sind.
• Die Reaktion zwischen schwefliger Säure und den genannten Kohlenwasserstoffen wird am besten in flüssigem Zustand vorgenommen, um die monomeren Produkte zu gewinnen. Günstig ist auch in vielen Fällen ein Verdünnen mit indifferenten Lösungsmitteln, in denen sich die Komponenten lösen, z. B. Kohlenwasserstaffen, wie Benzol. Beispiel i i Mol. flüssiges Butadien, dem i % Hydrochinon zugesetzt ist, wird mit i1/10 Mol. flüssigem Schwefeldioxyd vermischt und diese Mischung im Autoklaven bei Zimmertemperatur 8 Tage stehengelassen. Alsdann erstarrt die Masse zu einem festen Kristallbrei, der in organischen Lösungmitteln, wie Benzol, Alkohol, Chloroform, ebenso in Wasser sich völlig oder fast völlig löst; geringe Mengen unlöslichen Produktes des polymeren Sulfons können leicht durch Filtrieren entfernt werden. Durch Lösen in wenig Benzol kann man durch Zusatz von Petroläther, in dem die Substanz schwer löslich ist, das monomere Sulfon in Kristallen vom Schmelzpunkt 65° erhalten. Der Stoff ist nicht unzersetzt destillierbar, sondern zerfällt bei höherem Erhitzen über 12o° in seine Komponenten. In konzentrierter Salpetersäure ist das Sulfon unverändert löslich und kann durch Abdampfen der Salpetersäure unverändert wieder gewonnen werden. Ebenso ist es in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die Lösungen sind wie die in organischen Lösungsmitteln und Wasser niederviskos, d. h. die Viskosität ist kaum höher als die des I:ösungsmittels. Das polymere Sulfon ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. In warmer konzentrierter Salpetersäure wie in Schwefelsäure löst es sich auf und gibt dort hochviskose Lösungen. Durch Zusatz von Wasser wird das polymere Produkt wieder ausgefällt, -während das monomere Produkt aus den Lösungen von Salpetersäure und Schwefelsäure nicht ausgefällt wird. Beispiel e i Mol. Butadien wird mit r 0/00 Pyrogallol versetzt und dazu 2 Mol. Schwefeldioxyd zugegeben. Nach sechstägigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Es hat sich eine klare Lösung gebildet, aus der durch Abdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds das Sulfon vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten werden kann. Das Produkt ist sofort fast rein und entsteht in quantitativer Ausbeute. Beispiel 3 i Mol. Butadien wird in der dreifachen Menge Benzol gelöst und zu dieser Lösung i0/00 des angewandten Butadiens Pyrogallol zugesetzt. Dann wird zu dieser Mischung il/lo Mol. flüssiges Schwefeldioxyd zugegeben und im geschlossenen Gefäß 8 Tage stehengelassen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt in fast quantitativer Ausbeute vom Schmelzpunkt 6q.° erhalten. Beispiel q. i Mol. Dimethylbutadien und 2 Mol. flüssiges Schwefeldioxyd werden mit 1/2 % Brenzkatechin versetzt und diese Mischung drei Tage bei Zimmertemperatur im geschlossenen Gefäß stehengelassen. Aus der klaren, fast farblosen Lösung kann durch Abdampfen des Schwefeldioxyds das entsprechende Sulfon vom Schmelzpunkt 135° erhalten werden. Auch dieses Produkt zerfällt beim höheren Erhitzen in die Komponenten. In Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, ist es leicht löslich.
• Beispiel 5 i Mol. Isopren, dem i0/00 Pyrogallol zugesetzt ist, wird mit z Mol. Schwefeldioxyd versetzt. Nach dreitägigem Stehen ist die Reaktion beendet. Es hat sich aus der erst klaren Lösung ein dicker Niederschlag abgeschieden. Als Reaktionsprödukt wird in diesem Fall polymeres Sulfon neben dem monomeren erhalten. Die beiden können durch Behandeln mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder Benzol, leicht getrennt werden. Das polymere Sulfon, ein weißer, in organischen Lösungsmitteln und in Wasser unlöslicher Körper, bleibt zurück. Es zersetzt sich über 200° in seine Komponenten. Das monomere Sulfon wird durch Abdampfen der Benzollösung in einer Ausbeute von etwa 50 % erhalten; es ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Aus konzentrierten Benzollösungen wird es durch Zusatz von Petroläther in Kristallen vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten. Beim Erhitzen über i2o° zerfällt es in seine Komponenten. Beispiel 6 i Mol. Isopren, dem i % Pyrogallol zugesetzt ist, wird mit 2 Mol. flüssigem Schwefeldioxyd versetzt. Nach dreitägigem Stehen im geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur ist die Reaktion beendet. Aus der klaren Lösung kann nach Abdampfen des überschüssigen Schwefeldioxyds das monomere Sulfon in quantitativer Ausbeute vom Schmelzpunkt 6¢° erhalten werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd bei Gegenwart eines Antikatalysators zur Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, dadurch besonders gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Gegenwart von Antikatalysatoren in Lösung vornimmt.
3. 3. Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd, dadurch besonders gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Antikatalysatoren mit flüssigem Schwefeldioxyd vornimmt.