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Verfahren zur Darstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt
(s. z. B. Zeitschrift für angewandte Chemie, 1948, S. 88 ff.), daß aromatische Kohlenwasserstoffe
sowie aromatische Äther und ihre Alkylsubstitutionsprodukte mit überschüssigem Formaldehyd
in saurer Lösung sauerstoffhaltige Harze liefern, welche reaktionsfähige Ätlier-
und Acetalgruppen enthalten. Als aromatische Kohlenwasserstoffe kommen in erster
Linie Metaxylol oder hieran reiche Xylolgemische in Frage. Als aromatische Äther
seien Xylenoläther genannt. Diese Harze können entweder als Weichmacher verwendet
werden oder auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppen für die verschiedenartigsten
Modifizierungsreaktionen eingesetzt werden. In vielen Fällen sind jedoch ihrer Anwendung
dadurch Grenzen gesetzt, daß sie in Benzin schlecht löslich sind. Man kann diesen
Nachteil zwar dadurch beseitigen, daß man bei der Kondensation mit Formaldehyd und
Schwefelsäure von Aromaten mit längeren Alkylsubstituenten ausgeht. Hierbei muß
man aber andererseits den Nachteil in Kauf nehmen, daß infolge der notwendigen hohen
Schwefelsäurekonzentration auch aromatische Sulfosäuren entstehen, wodurch Verluste
auftreten und die Aufarbeitung erschwert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf Basis der in der Einleitung erwähnten
Kondensationsprodukte benzinlösliche Harze gewinnen kann, indem man die Kondensationsprodukte
in Gegenwart von geringen Mengen von Zinksalzen starker Säuren, insbesondere Zinkchlorid
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen mit höheren Alkylketten umsetzt. Man umgeht
auf diese Weise die Schwierigkeiten, welche bei der direkten Umsetzung von höher
alkylierten Aromaten mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure zu befürchten
sind. Außerdem kommt man mit geringeren Mengen an den höher alkylierten Aromaten
aus. Die Menge des Katalysators kann sehr gering sein, beispielsweise
zwischen
o,oi bis o,2 °/o. Die Reaktionstemperaturen betragen je nach der Reaktionsfähigkeit
der Komponenten etwa i5o bis 230'. Die Ausgangsharze härten, wenn sie in
den alkyherten aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst sind, nicht aus, wie in Abwesenheit
dieser Kohlenwasserstoffe, sondern sie kondensieren diese Kohlenwasserstoffe chemisch
ein. Die Harze werden also durch diese Kohlenwasserstoffe modifiziert. Zum Beispiel
wird aus einem in Benzin unlöslichen m-Xylolformaldehydharz durch Kondensation mit
Propylxylol (Isomerengemisch) ein Harz, das je nach dem Kondensationsgrad und der
Menge des angewandten Propylxylols flüssig bis hochschmelzend und in reinem Benzin
bzw. in Aromaten löslich ist. Die Anwendung von wenig aromatischem Kohlenwasserstoff
bedingt eine teilweise Selbstkondensation des Harzes, wodurch höherschmelzende Produkte
entstehen. Man hat es also durch Anwendung der Mengenverhältnisse oder durch Verwendung
eines ein- bzw. mehrmals kondensationsfähigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie
z. B. Propylxylol oder Anthracen, in der Hand, zu Endprodukten mit verschiedenen
physikalischen Eigenschaften zu gelangen.
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Solche Harze können ebenso wie die Ausgangsharze für Lackzwecke oder
als Weichmacher, Füllharze usw. Verwendung finden. Besonders wertvoll sind sie infolge
ihrer trocknenden Eigenschaften, wobei die Trocknung durch die üblichen fettlöslichen
Kobalt-Blei-Mangan-Salze beschleunigt wird, als benzinlösliche Schlichtemittel in
der Textilindustrie und zur Bereitung von Druckfarben und Kitten.
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Beispiel i 500 g eines Xylolformaldehydharzes mit etwa 12 °/o
Sauerstoff werden mit 750 g rohem Isopropylxylol (mit einem Gehalt von etwa
200/, höher alkyhertem Xylol) und o,5 g Zinkchlorid unter Rühren auf i5o' erhitzt.
Man leitet einen langsamen C02- oder Stickstoffstrom über die Reaktionsmischung
und kondensiert abgespaltenes Wasser und mitgerissenes Alkylxylol in einem absteigenden
Kühler. Nach einer Stunde steigert man die Temperatur auf i6o', nach einer weiteren
Stunde auf 170° und hält eine Stunde diese Temperatur. Dann haben sich insgesamt
etwa 25 bis 30 ccm Wasser abgespalten. Man läßt auf ioo' abkühlen, macht
den Katalysator durch Zugabe von i ccm 2o°/jger Natronlauge unwirksam und destilliert
im Vakuum bei einer Innentemperatur von maximal i8o' etwa '40o g nicht einkondensiertes
Propylxylol ab. Das zurückbleibende Harz gießt man von den an der Gefäßwand haftenden
Katalysatorrückständen ab. Man erhält etwa 700 g eines goldgelben, bei Zimmertemperatur
gerade noch langsam fließenden Harzes, das in Benzin in jedem Verhältnis löslich
ist.
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Beispiel 2 ii5o g des obigen Xylolformaldehydharzes, 6oo g Propylxylol
und 1,59 Zinkchlorid werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise kondensiert,
wobei etwa 55 ccin Weser abgespalten werden. Man erhält 4oo g Propylxylol zurück
und ii5o g gelbes Harz, das einen Erweichungspunkt von 53° hat und in Waschbenzin
in jedem Verhältnis löslich ist.
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Beispiel 3 iooo g des obigen Xylolformaldehydharzes, 3509
Butylxylol
und i,o g Zinkchlorid werden 6 Stunden bei Zoo bis 2io' kondensiert. Dabei spalten
sich 52 ccm Wasser ab. Man erhält nach Aufarbeitung wie in Beispiel i beschrieben
gio g Harz vom Erweichungspunkt 72°, das in Waschbenzin 1:5 löslich ist.
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Beispiel 4 5oo g des obigen Xylolformaldehydharzes werden mit 5oo
g Anthracen in Gegenwart von 2 g p-toluolsulfosaurem Zink auf 22o bis 23o° erhitzt.
Eine nach 5 Stunden herausgenommene Probe zeigt den Erweichungspunkt 77'. Nach zwei
weiteren Stunden erhält man ein Harz vom Erweichungspunkt c98', das in Benzin löslich
ist.