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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
In der Patentschrift .392 ¢6i ist u. a. beschrieben, Natriumphenolat mit Natriumbisulfit
und Crotonaldehyd umzusetzen. Hierbei erhält man wasserlösliche, gerbend wirkende
Stoffe. Die genannte Patentschrift enthält in allgemeiner Form auch die Bemerkung,
daß man hierbei auch die freien Phenole verwenden könne. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß eine Umsetzung der freien Phenolle mit sauren Sulfiten und Crotonaldehyd zu
wasserlöslichen Produkten praktisch -nicht durch führbar -ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Oxyverbindungen bzw. deren
Derivate in wasserlösliche Kondensationsprodukte überführen kann, wenn man sie mit
ungesättigten Aldehyden oder Ketonen und schwefliger Säure behandelt. Die Umsetzung
kann beispielsweise so ausgeführt. werden, daß man schweflige Säure in eine Mischung
aus der aromatischen Oxyverbindung und dem ungesättigten Aldehyd Moder Keton und
Wasser einleitet und dann erwärmt, bis das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden
ist. Eine weitere Ausbildungsform des Verfahrens besteht darin, daß man zunächst
den Aldehyd oder das Keton in Gegenwart von Wasser mit schwefliger Säure oder einem
sauren schwefligsauren Salz behandelt und das entstehende Produkt mit aromatischen
Oxyverbindungen umsetzt, wobei im Falle der Verwendung eines sauren schweflig .,sauren
Salzes eine Mineralsäure zugesetzt wird. 1?aß auf diese Weise lösliche Kondensationsprodukteentstehen
würden, war überraschend, da bekanntlich bei der Umsetzung von Phenol, mit Natriumbisulfit
und gesättigten Aldehyden im sauren Medium höchstens wasserunlösliche Produkte entstehen.
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Als aromatische Oxyverbindungen kommen für das Verfahren- in Betracht
beispielsweise Phenol und seine Homologen, wie Kresol und Xylenol, Substitutionsprodukte
davon, wie z. B. Chlorphenole, Naphthole, ferner verkettete aromatische Oxyverbindungen,
wie z. B. D.ioxydiphenyldimethylmethan, Kondensationsprodukte
von
Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, oder mit Chlorschwefel oder mit Kohlehydraten
oder ligninhaltigen Substanzen. Als geeignete Derivate seien bei -,-i spielsweise
die Oxyalkyläther genannt.
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Umsetzung kann auch mit Mischungen cher aromatischen Oxyverbindungen
und untefi Zusatz wasserlöslicher kondensationsfähiger Körper, wie Sulfosäuren von
Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten, wie z. B. Naphthallnstilfosäure, Kresolsulfosäure,
Ligninsulfosäure, vorgenommen werden.
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Geeignete ungesättigte Aldehyde und Ketone sind z. B. Acrolein, Crotonaldehyd,
Zimtaldellvd, tinylmethylketon. Mesityloxyd u. dgl.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte zeigen die
allgemeinen Reaktionen gerbender Stoffe: sie fällen Leim, basische Farbstoffe und
geben mit Eisenchlorid eine blaue Fällung. Sie können Verwendung finden als Ausgangsstoffe
für weitere Umsetzungen sowie als Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie.
Benutzt man als Ausgangsmaterial verkettete Oxyverbindungen, so erhält man unmittelbar
hochwertige Gerbstoffe.
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Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens tritt in Erscheinung,
wenn die Umsetzung mit schwefliger Säure vorgenommen wird. Man gelangt dabei auf
einfache Weise zu vollkommenen salzfreien Produkten, während sonst derartige Stoffe,
wenn sie nach den üblichen Verfahren, wie z. B. durch Sulfieren, wasserlöslich gemacht
werden, meist gröhere Mengen von Aschebestandteilen enthalten, von denen sie nur
schwer zu befreien sind. Beispiel i 95 Gewichtsteile Phenol werden mit Zoo Gewichtsteilen
Wasser und 5o Gewichtsteilen Mesityl.oxyd gemischt, dann wird unter Kühlung schweflige
Säure eingeleitet und auf 95" erwärmt. Nach etwa 4 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Man erhält eine wässerige Lösung des Kondensationsprodukts. Beispiel 2 In eine Mischung
von 84o Gewichtsteilen Crotonaldehyd und 25oo Gewichtsteilen Wasser werden unter
Kühlung 15oo Gewichtsteile schweflige Säure eingeleitet. 16oo Gewichtsteile der
so erhaltenen Lösung werden zu 865 Gewichtsteilen Rohkresol zugegeben und Unter
Rühren auf y5 erwärmt. Nach -; Stunden ist das Reaktionsprodukt wasserlöslich.
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Beispiel 3@ Zu 250 Gewichtsteilen Kresolglykoläther werden
4oo Gewichtsteile der gemäß Beispiele hergestellten Lösung von Crotonaldehyd und
schweflige Säure zugegeben. Dann wird auf 95' erwärmt. In etwa 3 Stunden das Kondensationsprodukt
wasserlöslich. Beispiel P28 Gewichtsteile Dioxydiphenyldimethyl-' methan werden
mit 300 Gewichtsteilen Wasser verrührt. 5o Gewichtsteile Crotonaldehyd zugegeben
und in der Kälte schweflige Säure eingeleitet. Dann wird langsam bis auf 9o° erwärmt.
Nach etwa 4 Stunden erhält man eine wässerige Lösung des Kondensationsprodukts.
Beispiel 5 In eine Mischung aus 132 Gewichtsteilen Zimtaldehyd und 6oo Gewichtsteilen
Wasser werden unter Kühlung 130 Gewichtsteile schweflige Säure eingeleitet
und i o Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis der Zimtaldehyd in Lösung
gegangen ist. Die so erhaltene Lösung wird zu 17o Gewichtsteilen Phenol zugegeben
und auf 95°i erwärmt. Nach etwa 3 Stunden erhält man eine wässerige Lösung des Kondensationsprodukts.
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Beispiel 6 7 o Gewichtsteile Crotonaldehyd werden unter Rühren bei
Zimmertemperatur in 55o Gewichtsteile Natriumbisulfitlösung (38o/oig) gelöst. Zu
dieser Lösung werden 17o Gewichtsteile Phenol zugegeben und dann langsam 13o Gewichtsteile
Schwefelsäure (6o° B6) zugefügt. Dann wird auf 9ö' erwärmt. Nach 3 Stunden ist das
Reaktionsprodukt wasserlöslich. Beispiel 7 Eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Crotonaldehyd
und 8oo Gewichtsteilen Wasser wird in der Kälte mit schwefliger Säure gesättigt.
Dazu werden 2io Gewichtsteile eines Kondensationsprodukts aus Phenol und Formaldehyd,
das durch Erhitzen von 188 Gewichtsteilen Phenol und i oo Gewichtsteilen Formaldehydlösung
(3oooig) mit ioo Gewichtsteilen 2,5o'oiger Salzsäure erhalten wird, zugegeben. Dann
wird i Stunde auf 9o° erwärmt. Man erhält nach etwa,3 Stunden einen klar wasserlöslichen
Sirup des Reaktionsprodukts. Beispiel 8 In 4oo Gewichtsteilen Wasser werden 14,1
Gewichtsteile u-Naphthol und 40 Gewichtsteile Crotonaldehyd unter Rühren mit schwefliger
Säure behandelt. Dann erwärmt man auf 9o". Nach etwa 4 Stunden erhält man eine wässerige
Lösung des Reaktionsprodukts.
Beispiel. 9 7o Gewichtsteile Vinylmethylketon
werden in 275 Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung (38 %ig) unter Kühlung
,gelöst. Zu der Lösung gibt man 17o Gewichtsteile Phenol' und 13ö Gewichtsteile
Schwefelsäure (6o° B6) und erwärmt auf 9o°. »Das Kondensationsprodukt scheidet sich
aus und wird von der Salzlösung abgetrennt. Es ist in Wasser leicht löslich. Beispiel
io 140 Gewichtsteile Acrolein werden unter Kühlung in 14oo Gewichtsteilen Natriumbisulfitlösung
(38 %ig) gelöst. Zu der Lösung werden 42o Gewichtsteile Phenol und 5oo Gewichtsteile
Salzsäure (2i° B6) zugegeben. Bein Erwärmen auf 9o° tritt Kondensation ein, und
das Produkt wird wasserlöslich. Beispiel ii iooo Gewichtsteile -einer 48%igen Lösung
einer durch Behandeln mit Oxalsäure kalkfrei gemachten Buchenholzsulfitablauge werden
mit i oo Gewichtsteilen *Kresol und 26o Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung,
die aus 16o Gewichtsteilen Wasser, ¢o Gewichtsteilen Crotonaldehyd und 6o Gewichtsteilen
schwefliger Säure hergestellt ist, versetzt und 5 Stunden auf 8o° erwärmt. Man '.erhält
ein in Wasser leicht lösliches Kondensationsprodukt.