-
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Kondensationsprodukte
Es wurde gefunden, daß wasserlösliche, gerbend wirkende Kondensation!sprcdukte dadurch
erhältlich sind, daß aromatische Dioxyverbindungen, bei denen die phenolischen Hydroxylgruppen
in o-Stellung zueinander stehen, mit aromatischen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden,
Verbindungen und Aldehyden kondensiert werden. Eine derartige Mischkondensation
setzteine ganz bestimmte Reaktionsfähigkeit der zu- verknüpfenden Komponenten voraus,
und es war nicht vorauszusehen, daß diese gerade bei Benzolderivaten, die zwei phenolische
Hydroxylgruppen in o-Stellung zueinander besitzen, gegeben ist. Nach dem vorliegenden
Verfahren lassen sich Umsetzungsprodukte erhalten, die in der Gerbwirkung sehr große
Ähnlichkeit mitder der pflanzlichen Gerbstoffe aufweisen. Die hohe Anteilzahl solcher
Gerbstoffe weistdaraufhin, daß die Umsetzung sehr weitgehend einheitlich,
d. h. unter Beteiligun#g beider aromatischer Reaktionskomponenten verläuft.
-
Als Sulfonsäuren,der genannten Art kommen z. B. in Betracht: Naphthalinsulfonsäure,
fl-Naphtholsulfonsäure, Kresol-, Xylol-, Anthracensulfonsätire, 1\Iethylnaphthalin-o)-sulfonsäure
u. dgl.
-
Als aromatische Dioxyverbindungen, deren Hydroxyle in o-Stellung zueinander
stehen, seien beispielsweise
genannt Brenzcatechin, homologe Brenzcatechinei
Protocatechusäur-e u. dgl.
-
Besondere Bedeutung gewinnt das Verfahren #dadurch, daß es mit seiner
Hilfe möglich ist, wasserlösliche Umsetzungsprodukte aas schwer trennbaren technischen
Gemischen phenolartiger Stoffe zu erhalten-" wie sie bei --,der Extraktion von Schwelwässern
gf-wonnen werden und,die neben wenig einwertigen Phenolen und Resorcinen Brenzcatechin
und seine Honiologen enthalten. Hierher gehören z. B. die in Aden folgenden Beispielen
näher bestimmten und als Rohbrenzcatechin, Brenzcatechinpreßgut und, Dioxybenzol#e
B bezeichneten technischen. Gemisch#e. Aus &n meisten derartigen Gemischen,
können durch einifache Verknüpfung mit Aldehyden im Gegensatz zu reinem Brenecatechin
keine Stoffe mit z. B. für Gerbzwecke genügende r Wasserlöslichkeit gewonnen werden.
Das vorliegende Verfahren gestattet demgegenüber ihre Verwertung 'bei der Gewinnung
sehr !hochwertiger, gut wasserlöslicher Gerbstoffe. Die neuen Gerbstoffe können
für sich allein oder in jeder zweckmäßigen Mischung mit pflanzlichen, synthetischen
oder mit mineralischen Gerbmitteeln gleichzeitig oder nacheinander verwandt wer-den.
Kombinationen mit anderen synthetischen Gerbstoffen können auth! schon während der
Synthese erzeugt werden.
-
Aus der Patentschrift 305 855 ist es bekannt, u. a. Kondensationsprodukte
als Gerbstoffe zu verwenden, die aus Arylsulfonsäuren, Kresol und Formaldehyd erhältlich
sind, Vergleicht man die bekannten G-erbstoffe mit,den entsprechen-den erfindungsgemäß
hergestellten Kondensationsprodukten, so besitzen die neuen Verbindungen nicht nur
eine höhere Anteilzahl, sondern ergehen auch bessere Leder, die sich durch große
Fülle und Milde sowie sehr gute Heißwasserechtheit auszeichnen.
-
Ferner ist aus der Patentschrift 344 033 die Herstellung von
Kondensationsprodukten aus Di- und Poly,oxybenzolen, z. B. auch aus Brenzcatechin,
und Formaldehyd bekannt. Die Produkte sollen u. a. als Gerbstoffe Verwendung finden.
Die erfin#dungsgemäß hergestellten Verbindungen, die unter Mitverwendung von aromatischen,
eine Sulfonsäu.#regr-uppe enthaltenden Verbindungen; hergestellt werden, unterscheiJen
sich von jenen aber nicht nur in chemischer Hinsicht, sondern. auch, bezüglich -der
gerberischen Eigenschaften. So erhält man mit den neuen Verbindungen im Gegensatz
zu dem bekannten Kondensationsprodukt. aus Brenzcatechin und Formaldehyd
bei Schwankungen 'M PH-Wert, wie sie beim Gerben praktisch vor-kommen, Leder
von nur geringen Farbtonunterschieden, was anwendungstechnisch einen großen Vorteil
bedeutet. Hinzu kommt noch, daß sich nach dem vorliegenden, Verfahren technische
Brenzcatechine zu voll-,vertigen gut wasserlöslichen GelIstoffen umsetzen, lassen,
während das bekannte Verfahren auf die Verwendung von reinem Brenzcatechin angewiesen
ist. Beispiel i wichtsteilen roher Naphtholsulfonsäure -(erhalten durch istündiges
Erhitzen von 144 Gewichtsteilen ß-Naphthol und 144 Gewichtsteilen Schwefelsäure
auf i2o'), ioo Gewichtsteilen Wasser und go Gewichtsteilen Formal-dehyd technisch
30"/oig während 2 Stunden unter Rückfluß auf 95 bis ioo' erhitzt. Das wasserlösliche
Kondensationsprodukt wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure auf pii
3,5 eingestellt. ioo #Gewichtsteile Trockensubstanz enthalten 92,5
Gewichtsteile Reingerbstoff. Das gut wasserlösliche Produkt ergibt ein sehr volles,
flexibles Leder, das im Gerbcharakter einem mit sulfitiertern Quebrachoextrakt gegerbten
gleicht. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Brenzcatechin roh werden mit ioo Gewichtsteilen
roher Naphtholsulfonsäure, im wesentli,chen aus 2,-Naphthol-6-sulfonsäure bestehend,
iQ0 Gewichtsteilen Wasser und go Gewichtsteilen Forrnaldehyd technisch 3(Y'/oig
22 Stunden am Rückflußkühler auf ioo' erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt,
wie in Beispiel i an-gegeben. Das angewandte Brenzcatechin roh stellt eine durch
Destillation aus Phenolölen gewonnene Fraktion dar; sie besitzt einen Erstarrungspunkt
von 46,7' und siedet zwischen 115 und 145' bei io mm Quecksilberdruck. Die Fraktion
besteht aus etwa 3o bis 35 % Brenzcatechin, einem hohen Anteil an homologen-
Brenzcatechinen und wenig Resorcinen neben sehr geringen Mengen einwertiger Phenole.
Be.ispiel 3
75 Gewichtsteile Brenzcatechin werden mit 25 Gewichtsteilen
roher ß-Naphthalin-sulfonsäure (erhalten durch mehrstündiges Erhitzen von ioo Gewichtsteilen
Naphthalin mit iio Gewichtsteilen Schwefelsäuremonohydrat auf i6o bis 170:'), 5o
Gewichtsteilen Wasser und 4o Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 30'/oig 2 Stunden
am Rückflußkühler auf ioo' erhitzt. Das wasserlösliche Kondensationsprodukt wird
mit Ammoniak abgestumpft und mit Essigsäure auf Pii 3,5 eingestellt. Auf
Ziegenblöße wird bei schwach sauer geführter Gerbung, die am Ende Pii 4,5 zeigt,
ein tuchartig weiches,- volles Leder erhalten, wie es mit pflanzlichen Gerbstoffen
nicht erzielbar ist. Der Gerbstoff enthält, auf Trockensubstanz bezogen, 94% Reingerbstoff.
-
-- An Stelle von Brenzcatechin kann mit gleichem Ergebnis B.renzcat-echinpreßgut,
ein, rohes Brenzcatechin vom Erstarrungspunkt Sg', treten.
-
Einebenfalls gut'wasserlösliches Kondensationsprodukt wird -erhalten,
wenn ioo Gewichtsteile rohe Naphthalinsulfonsäure mit ioo Gewichtsteilen Brenzcatechin,
ioo Gewichtsteilen Wasser und ,7o Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 30%ig 2 Stunden
am Rückflußkühler auf ioo9 erwärmt werden. Es wird ein im GTiff noch milderes Leder
erhalt-en. Die Anteilzahl beträgt gi.
-
Beispiel 4 Man löst iooGewichtsteile rohe l'"Taphthalinsulfonsäure
(hergestellt wie in Beispiel 3) in 100 Gewichtsteilen heißem Wasser
und setzt der Lösung
ioo Gewichtsteile Dioxybenzolt B zu. Man kühlt
ab und läßt unter beständigem gutem Rührenbei einer Temperatur von 35 bis
40' langsam 50 Gewichtsteile Formal-dehyd technisch 30%ig zufließen, wobei
darauf zu achten ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 5o bis 53' ansteigt.
Nach beendeter Formaldehydzugabe wird noch i Stunde auf 50' gehalten. Es
wird ein lösliches Kondensationsprodukt gewonnen, das, nach Abstumpfen der starken
Säure, mit schwachen organischen Säuren in für Gerbzwecke geeigneter Weise angesäuert
wird. Bei einem PH-Wert am Ende der Gerbung von 4,4 erhält man ein mittelfestes
Leder mittlerer Fülle mit angenehmer Lederfarbe.
-
Die angewandten Dioxybenzole B bestehen in der Hauptsaehe aus honiologen
Brenzcatechinen, wenig Resorcin und wenig ein-,vertigen Phenolen neben Brenzcatechin.
Der Gehalt an phenolischem Hydroxyl beträgt 26 %. BeisPiel 5
ioo Gewichtsteile
Brenzcatechin und 5o Gewichtsteile der in Beispiel 4 genannten Dioxybenzole
13
werden mit 5o Gewichtsteilen roher Naphthalinsulfonsäure (hergestellt wie
in Beispiel 3), ioo Gewichtsteilen Wasser und So Gewichtsteilen Formaldehyd
technisch 30%ig 2 Stunden am Rückflußkühler auf ioo' erwärmt. Es wird ein gut lösliches
Kondensationsprodukt von vorzüglicher Gerbwirkung erhalten. Die damit fiergestellten
Leder zeichnen sich durch besondere Fülle aus. Beispiel 6
75 Gewichtsteile
Brenzcatechin werden mit#2-7,4Gewichtsteilen rohem fl-naphtholsulfonsaurem Natrium,
ioo Gewichtsteilen Wasser und,4o Gewichtsteilen Formaldehyd technisch 3o'/oiu unter
Zusatz ZD voll 3 Raumteilen Natronlauge 45'/Oi,- bei alkalischer Reaktion
11/2 Stunde am Rückflußkühler auf go bis 95 0 erwärmt. Das lösliche Kondensationsprodukt
wird mit Salzsäure neutralisiert und mit schwachen organischen Säuren gerbfertig
gestellt. Man erhält bei einem pH-Wert am Ende der Gerbung von,4,4 ein im Vergleich
zu dem Leder des vorigen Beispiels bedeutend festeres Leder von guter Fülle und
hellgelbbrauner Lederfarbe.
-
Beispiel 7
55 Gewichtsteil-e Brenzcatechin,
55 Gewichtsteile rolie fl-Naphtholsulfonsäure (s. Beispiel i), So Gewichtsteile
Wasser und 22 Gewichtsteile Acetaldel-lyd werden während 2 Stunden am Rückflußkühler
auf ioo' erhitzt. Man stumpft mit Ammoniak. ab und säuert mit schwachen organischen
Säuren an. Bei der Gerbung wird ein mittelfestes Leder erel halten. Beispiel
8
55 Gewichtsteile Brenzcatechin, 105 Gewichtsteile rolles kresolsulfonsaures
Natrium (erhalten durch 2stündiges Erhitzen von ioo Gewichtsteilen Kresol DAB IV,
ioo Gewichtsteilen Schwefelsäuremenohydrat auf i2o' und Neutralisieren mit 2#T,atronlau,-e),
i 2o Gewichtsteile Wasser und 50 Grewichtsteile Formaldehyd technisch 30%ig
werden während 2 Stunden am Rückflußkühler auf ioo' erhitzt, nachdem idurch Zugabe
von 5 Gewichtsteilen Natronlauge 451/oig alkalisch hergestellt worden war.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in, Beispiel 6. Bei der Gerbung erhält man ein
gelbbraunes, ziemlich festes Leder von guter Fülle. Beispiel 9
i i o Gewichtsteile
Brenz-catechin, i i Gewichtsteile Kresol DAB, IV, 24 Gewichtsteile Kresolsulf-onsäure
und ioo Gewichtsteile Wasser werden mit 67 Gewichtsteilen Formal,dehYd 300/eig,
2,'/2 Stunden auf 70' erwärmt, Das Kondensationsprodukt wird mit Ammoniak
neutralisiert und mit Essigsäure auf Pii 3,5 eingestellt. Das wasserlösliche
Produkt ergibt eine schöne, milde, weiche Gerbung von ziemlich heller Farbe. Beispiel
io iio Gewichtsteile Brenzcatechin-, 122 Gewichtsteile a-methylnaphthalin-co-sulfonsnures
-Natrium, 2oo Gewichtsteile Wasser und 48 Gewichtsteile Schwefelsäure 5o0/aig werden
mit 76 Gewichtsteilen Formaldehyd 300/Oig 4 Stunden auf ioo,' erwärmt. Nach
Abstumpfen mit Ammoniak wied von der abgeschiedenen Brühe getrennt und mit Essigsäure
auf PH 3,5 eingestellt. Das gut wasserlösliche Kondensationsprodukt ergibt
ein schönes Leder von hellgelbbrauner Farbe und mittlerer Fülle. Beispiel ii
256 Teile Naphthalin wer-den mit 2,56 Teilen Schwefelsäure 98%ig
5 Stunden bei 16o bis 165' unter Rühren sulfoniert. Nach dem Abkühlen auf
1000 verdünnt man die Schmelze mit 115 Teilen kaltem Wasser und läßt bei
So bis S5" 136 Teile Formaldehyd technisch 30"/oig langsam zufließen. Dann wirdauf
ioo' aufgeheizt undetwa 15 Stunden bis zum Verschwinden ödes F(>rmaldehyds bei dieser
Temperatur kondensiert. Das Kondensationsprodukt verdünnt man mit 53o Teilen Wasser
und fügt 13o Teile des im Beispiel 2 genannten Rohbrenzeatechins zu. Unter Rühren
läßt man alsdann bei einer Temperatur von 25" 227 Teile Formaldehyd technisch
30'/oig langsam zutropf en, wobei die Temperatur nicht über 5o"steigen soll. Anschließend
wird 3 Stunden bei 50 bis 55" kondensiert. Nach dem
Ab-
kühlen stumpft man Mit 22o Teilen Ammoniak technisch 25%ig ab und stellt
mit Essigsäure auf eine Säurezahl ioo, bezogen auf Trockensubstanz, ein. Nach der
Filtermethode. wurden folgende Analysendaten erhalten: Konzentration 4I,51/o, Gerbstoffe
38,911/o, NichtgerbStOffe 2,6%, Anteilzahl 94, Einwage i o g/l.