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Verfahren.zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte
Es ist bekannt, daß die Kondensationsprodukte aus aromatischen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Sulfonsäuren der Benzolreihe mit niedrigmolekularen Aldehyden oder
Ketonen gerbend wirken. Sie liefern jedoch beim Gerben Leder, die oftmals lichtempfindlich
sind, was die Verwendungsmöglichkeit der genannten Gerbstoffe für die Herstellung
hochwertiger Oualitätsleder trotz ihrer sonstigen guten Berberischen Eigenschaften
schwächt.
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Es wurde nun gefunden, daB man gerbend wirkende Kondensationsprodukte
erhalten kann, welche lichtbeständiges Leder liefern, wenn man Kondensationsprodukte
aus aromatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen
entweder im Kern oder in aliphatischen Seitenketten gebunden enthalten, und niedrigmolekularen
Aldehyden oder Ketonen mit gesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren acyliert. Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen
sich beispielsweise Kondensationsprodukte aus Phenol-, Kresol-, Kylenolsulfonsäuren,
ferner Sulfonsäuren von Oxydiarylsulfonen u. dgl. und Formaldehyd, Acetaldehyd,
Aceton u. dgl. Die genannten Sulfonsäuren können auch Substituenten, z. B. Halogenatome,
Äther-, Ester-, Nitrogruppen u. dgl., aufweisen. Für die Acylierung geeignete Carbon-
und Sulfonsäuren sind insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure; auch kommen in Frage Benzoesäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Naphthoesäuren u. dgl. Die genannten Carbonsäuren können vielfach
mit Vorteil in Form ihrer funktionellen Derivate Verwendung finden, z. B. in Form
von Carbonsäurechloriden, Anhydriden oder Estern. Als Sulfonsäuren kommen z. B.
in Betracht Äthan-, Oxyäthan-, Propan-, Hexan- oder Dodekansulfonsäuren, ferner
Benzol-, Toluol-, Nylol-, Naphthalinsulfonsäuren u. dgl. sowie Sulfopaltnitinsäure
usw. Die Carbon-bzw. Sulfonsäuren können auch Substituenten, z. B. Halogenatome,
Nitro-, Amino-, Äther-, Estergruppen usw., aufweisen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens werden z. B. die Kondensationsprodukte
aus aromatischen Oxysulfonsäuren und Aldehyden usw. zuerst mit Natron- oder Kalilauge
neutralisiert und mit den acylierenden Carbon- bzw. Sulfonsäuren versetzt, worauf
unter Erwärmen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter Kondensationsmittel, wie
Säuren, Alkalien u. dgl., die Acylierung erfolgt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
kann nach Einstellung auf den zum Gerben erforderlichen Säuregrad zum Gerben Verwendung
finden. Mittels # der so erhältlichen
Gerbstoffe gelingt es, gut
gegerbte Leder von hoher .Fülle, heller Farbe und sehr guter Lichtechtheit zu erhalten.
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Statt der fertigen Gerbstoffe kann maii . auch die genannten, zu ihrer
Herstellung verwendenden aromatischen Oxysul-fonsäurefacylieren und sie sodann,
zweclsmä.ßig unter' milden Bedingungen, der Kondensation mit den Aldehyden oder
Ketonen unterwerfen.
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übrigens ist es auch bekannt, zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte
das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd-entstehende Produkt bei hohen
Temperaturen mit einer ungesättigten Fettsäure bis zur Bildung einer harzartigen.
Masse weiterzukondensienen und diese durch Sulfonierung in ein wasserlösliches Produkt
überzuführen. Mit derartigen Produkten behandeltes Leder ist aber lichtempfindlicher
als das finit den nach dem vorliegenden Patent erhältlichen Kondensationsprodukten
gegerbte Leder.
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Beispiel z 16 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, mit Natronlauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehv d werden
nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be allmählich unter Rühren
mit 3o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid vermischt. Sodann wird die Mischung noch
'/2 Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch
mit 6 Teilen konzentrierter Ameisensäure angesäuert. Man erhält so eine Gerbstofflösung,
-welche beim Gerben ein rein weißes, lichtechtes Leder gibt.
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Beispiel 2 Zoo Gewichstteile der 5oo/oigen, mit -Natronlauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsälire und Formaldehyd -werden
nach Zusatz von 6o Gewichtsteilen \ atronlauge voll 36° De in der in Beispiel z
angegebenen Weise mit 4o Gewichtsteilen Benzoylchlorid vermischt, -vorauf man die
-Mischung '/2 Stunde auf dein siedenden Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt
-wird mit 9 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Man erhält eine Gerbstofflösung,
-welche gestattet, weiße, lichtechte Leder herzustellen.
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Beispiel 3 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, finit Kalilauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsriroduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd werden
nach Zusatz voll 55 Gewichtsteilen Kalilauge von 36° Be allmählich mit 56 Gewichtsteilen
p-Toluolsulfochlorid vermischt. Die Mischung wird hierauf '/2 Stunde im siedenden
Wasserbad erhitzt und sodann mit 30 Gewichtsteilen kon-';zentrierter Ameisensäure
angesäuert. Die er-,li@ltene Gerbstofflösung kann unmittelbar ,. ... , ,°,@ufU Gerben
tierischer Blößen verwendet Beispiel a Zoo Gewichtsteile der Soo/oigen, mit Natronlauge
neutralisierten Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd
werden nach Zusatz von 8o Gewichtsteilen -Natronlauge von 36'B# allmählich unter
Eiskühlung mit 36 Gewichtsteilen ß-Chlorpropionylchlorid vermischt. Die Mischung
wird sodann 3/4 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt-und finit 3o Gewichtsteilen
Ameisensäure angesäuert. Die erhaltene Gerbstoflösung eignet sich unmittelbar zum
Gerben tierischer Blößen.
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Beispiel 5 2ooGewichtsteile der 5oo/oigen, mit Natronlauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd werden nach
Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be allmählich - unter Eiskühlung
mit 29 Gewichtsteilen Phthalylchlorid verrührt. Die Mischung wird hierauf 3o Minuten
auf dein siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Erkalten mit 2o Gewichtsteilen
Ameisensäure angesäuert. Der erhaltene Gerbstoff liefert gut gefüllte, helle und
lichtechte Leder.
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Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile der 5oo/oigen, mit N atronlauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsproduktes aus Kresolsulfonsäure und Formaldehyd -werden
mit 5o Gewichtsteilen Wasser verdünnt und nach Zusatz von 5o Gewichtsteilen Natronlauge
von 36° Be mit 64 Gewichtsteilen Benzoesäureanhydrid verrührt. Die Mischung -wird
sodann noch. 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt und nach dem Erkalten mit 2o Gewichtsteilen
Ameisensäure angesäuert. Man erhält auf diese Weise ein Produkt von gut gerbenden
Eigenschaften.
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Beispiel 7 z2o Gewichtsteile der mit Natronlauge neutralisierten 5oo/oigen
Lösung des Kondensationsproduktes aus Phenolsulfonsäure und Aceton werden mit 5o
Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit 4o Gewichtsteilen Natronlauge von 36' Be
versetzt. Hierauf werden 36 Gewichtsteile Benzoylchlorid unter Eiskühlung allmählich
eingerührt. Die Mischung -wird sodann 3o Minuten auf dein
Wasserbad
erwärmt und nach dem Erkalten mit 16 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert.
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Beispiel 8 Zoo Gewichtsteile der 4o°%igen, mit Natronlauge neutralisierten
Lösung des Kondensationsproduktes von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehydbisulfit
und Formaldehyd werden nach Zusatz von 3o Gewichts-. teilen Natronlauge von 36°
Be unter Eiskühlung mit 3o Gewichtsteilen Benzoylchlorid allmählich vermischt. Die
Mischung wird dann 15 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt und nach dem Erkalten mit
9 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert. Beispiel 9 5o Gewichtsteile Kresolsulfonsäure
werden mit ioo Gewichtsteilen Wasser versetzt und hierauf mit Natronlauge neutralisiert.
Nach Zusatz. von 55 Gewichtsteilen Natronlauge von 36° Be werden 27 Gewichtsteile
Essigsäureanhydrid unter Eiskühlung allmählich zugegeben. Die Mischung wird sodann
30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt, hierauf läßt man unter Rühren allmählich
2o Gewichtsteile Formaldehyd einfließen und erhitzt das Gemisch noch 3 Stunden weiter.
Nach dem Erkalten wird die Mischung mit 22 Gewichtsteilen Ameisensäure angesäuert.
Die so erhaltene Gerbstofflösung kann unmittelbar zum Gerben Verwendung finden.
Beispiel io ioo Gewichtsteile Kresolsulfonsäure werden nach Zusatz von 16 Gewichtsteilen
Eisessig und 2o Gewichtsteilen konzentrierter S'ehwefelsäure .4 Stunden auf dem
siedenden Wasserbad erhitzt. Dann läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und rührt
allmählich bei 3o bis 35° itn Verlauf von 3 Stunden 3o Gewichtsteile 3o° joiges
Formaldehyd ein. Das erhaltene Produkt wird mit i6o Gewichtsteilen Natronlauge von
'36° Be neutralisiert und mit 3o Gewichtsteilen konzentrierter Ameisensäure wieder
angesäuert. Das so hergestellte Produkt kann mit Vorteil als Gerbstoff Verwendung
finden.