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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
Die Löslichkeit synthetischer phenolischer Kondensationsprodukte in Wasser beruht
meistens auf dem Vorhandensein von Sulfongruppen (anionische Kondensationsprodukte)
; in vielen Fällen genügt auch die Häufung phenolischer OH-Gruppen, um die Wasserlöslichkeit
zu bewirken. Das Patent 872 946 betrifft auch phenolische Kondensationsprodukte,
deren Löslichkeit jedoch auf der Salzbildung gebundener aminischer Gruppen beruht;
bei ihnen ist im Vergleich zu den S03H-haltigen Kondensationsprodukten Ladungsumkehr
eingetreten (kationische Kondensationsprodukte).
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Natürlich vorkommende (höhenmolekulare) phenolische Kondensationsprodukte
verdanken ihre Löslichkeit der Häufung phenolischer und alkoholischer OH-Gruppen.
Zwei weit verbreitete phenolische Kondensationsprodukte, der in einigen Hölzern
vorkommende Quebracho ordinary und das in Hölzern weitest verbreitete unlösliche
hochmolekulare Lignin, können durch die Umsetzung mit Bisulfiten in lösliche Sulfonsäuren
übergeführt werden. Diese pflanzlichen höhenmolekularen phenolischen Kondensationsprodukte
haben als Gerbstoffe und Hilfsgerbstoffe große technische Bedeutung erlangt. Pflanzliche
kationische Gerbstoffe sind dagegen unbekannt.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus ein und denselben wasserunlöslichen
phenolischen Kondensationsprodukten, im folgenden kurz Vorprodukte genannt, in einfacher
Weise zu jeder der oben aufgezählten Arten wasserlöslicher phenolischer Kondensationsprodukte
gelangen kann. Dies geschieht einfach durch Erhitzen der weiter unten erläuterten
Vorprodukte
in Gegenwart von 'Wasser mit i Mol oder weniger Salzen
der schwefligen - Säure oder mehrwertiger Phenole oder Salzen aromatischer Basen,
wobei die Menge von i blol oder weniger bezogen ist auf die Menge der bei der Herstellung
der Vorprodukte eingesetzten Aldehyde.
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Die als Vorprodukte bezeichneten wasserunlöslichen hochmolekularen
Kondensationsprodukte erhält man durch Kondensieren von 2 Mol Resorcin mit i bis
1,5 Mol a, ß-ungesättigter Aldehyde, insbesondere Acrolein und Crotonaldehyd, in
konzentriert wäßriger Lösung der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung von Mineralsäuren
als Katalysatoren. In mehr oder weniger starker exothermer Reaktion erstarrt das
gesamte Reaktionsgemisch einschließlich des Wassers zu einem bei ioo' noch etwas
weichen, bei Raumtemperatur harten amorphen Produkt. Diese Kondensationsprodukte
sind in Wasser und meist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, im allgemeinen
auch in verdünntem Alkali, quellen aber darin auf, besonders stark, wenn sie durch
Trocknen weitgehend wasserfrei gemacht worden sind. Mit überschüssigem konzentrierten
Alkali tritt allmählich Lösung ein. In organischen Lösungsmitteln, wie in Alkoholen,
Äthern, Estern, bilden sich diese Polykondensate in ungleich heftigerer Reaktion,
so daß man unter stärkerer Verdünnung und Kühlung arbeiten muß.
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Die Bildung solcher unlöslicher amörpher Zwischenprodukte scheint
auf Resorcin als einzigem Polyphenol in Alleinkondensation beschränkt zu sein, doch
können durch Vorversuche zu ermittelnde Anteile des Resorcins gegen andere Phenole,-besonders
mehrwertige Phenole, ausgetauscht werden.
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Bei diesen Umsetzungen entstehen primär vermutlich i, i-bis-(Dioxyphenyl)-propen-2-
bzw. -buten-2, die rasch zu den unlöslichen Vorprodukten polymerisieren.
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Die erfindungsgemäße Überführung dieser wasserunlöslichen Vorprodukte
in wasserlösliche Produkte geschieht meist im siedenden Wasserbad, rascher durch
rückfließendes Kochen. Die Sulfitierung nimmt man in geschlossenen Gefäßen vor;
auch sind hier öfters Temperaturen über ioo' erforderlich, so daß gegebenenfalls
unter Druck gearbeitet werden muß. Verwendet man je i Mol eines Salzes der schwefligen
Säure oder i Mol eines mehrwertigen Phenols oder i Mol eines Salzes einer aromatischen
Base, bezogen auf i Mol angewendeten ungesättigten Aldehyds, so entstehen durch
Depolymerisation die niedrigstmolekularen möglichen Kondensationsprodukte; benutzt
man jedoch weniger als i Mol, so werden die Produkte viskoser und höhermolekularer.
Man hat damit die Möglichkeit, Kondensationsprodukte wechselnder Molekülgröße und
Viskosität herzustellen. Die depolymerisierenden Substanzen, die alle durch ein
leicht bewegliches, saures H-Atom ausgezeichnet sind, werden an die Bruchstücke
des Polymerisats addiert.
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Die aus den Vorprodukten durch Umsetzen mit den genannten Komponenten
entstehenden drei Arten wasserlöslicher Kondensationsprodukte lassen sich als Gerbstoffe
verwenden und stellen die eingangs genannten drei Klassen dar, nämlich anionische
S03H-haltige Gerbstoffe (rein synthetische), nur aus Polyphenolen aufgebaute Gerbstoffe
(synthetische und natürliche) und die aminogruppenhaltigen kationischen Gerbstoffe
(rein synthetische, Invertgerbstoffe).
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Quebracho ordinary, der bekannteste unter den natürlichen Gerbstoffen,
kann bekanntlich durch Sulfitieren zu einem für den jeweiligen Gerbprozeß erforderlichen
Löslichkeitsgrad gebracht werden. Das vorliegende Verfahren bietet nun unter Verwendung
der synthetischen wasserunlöslichen Produkte, der sogenannten Vorprodukte, ähnliche,
aber ausgedehntere Vorteile, da dieses Verfahren nicht auf die Sulfitierung und
damit auf die Herstellung anionischer Kondensationsprodukte beschränkt ist, sondern,
wie bereits erwähnt; in ebenso einfacher Weise durch Umsetzung mit mehrwertigen
Phenolen die Herstellung von den vegetabilischen Gerbstoffen ähnlichen Produkten
gestattet, wobei durch geeignete Wahl und Menge der mehrwertigen Phenole die für
die Bedürfnisse der Gerbereien erwünschten und erforderlichen Variationsmöglichkeiten
bezüglich Farbe und Löslichkeit geboten sind. Und durch die gleichfalls einfach
durchzuführende Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen schließlich gelangt man
zu einem neuen Typ kationischer Gerbstoffe. Diese in Alkalien und Säuren über eine
unlösliche Zwischenstufe beim Neutralpunkt löslichen amphoteren Gerbstoffe fällen
die beiden anderen genannten Arten von Gerbstoffen vollständig aus und können deshalb
vorzugsweise als Vor- oder/und Nachgerbstoffe Verwendung finden.
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Die neuen Gerbstoffe lassen sich sämtlich mit mehr als q. g Reingerbstoff
im Liter analysieren und haben Anteilzahlen meist über 9o, oft über 95, woraus hervorgeht,
daß die Umsetzung der Vorprodukte zu den wasserlöslichen Produkten nahezu quantitativ
verlaufen ist. Die Leder, die man durch Verwendung der drei so erhältlichen Gerbstoffarten
erhält, sind von sehr guter Beschaffenheit. Die Gerbungen und Nachgerbungen mit
kationischen Gerbstoffen stumpft man zweckmäßigerweise auf einen pH-Wert gegen 5
ab. Beispiel i Die auf 15' abgekühlte Lösung von iio g Resorcin und ioo ccm Wasser
wird mit 35 g technischem Acrolein vermischt und dann bei io' und Eiskühlung 2 ccm
Salzsäure (i: i) unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur steigt rasch nahe 7o'. Es
wird im Wasserbad langsam weitererhitzt, der scharfe Geruch verschwindet restlos,
die homogene Lösung wird immer viskoser, um nach einigen Minuten zu erstarren. Danach
wird noch 1/4 Stunde weiter erhitzt. Zur Weiterverarbeitung zerteilt man das hochmolekulare
unlösliche Produkt zweckmäßig in heißem Zustand. a) Sulfitierung Das so erhaltene
unlösliche Produkt wird mit 50 g Natriumbisulfit und ioo ccm Wasser in einer
Druckflasche im siedenden Wasserbad erhitzt. Der wäßrige Anteil wird zunächst vom
unlöslichen Anteil vollständig gelartig aufgenommen, sintert dann allmählich zusammen,
verflüssigt sich und wird nach etwa 2 Stunden vollständig homogen und dünnflüssig.
Das
Gemisch muß öfters durchgeschüttelt werden. Gesamterhitzungsdauer etwa 6 bis 8 Stunden.
Das erhaltene Produkt ist beliebig in Wasser löslich. Die Sulfitierung kann auch
mit der Hälfte Bisulfit bei gleicher Reaktionsdauer durchgeführt werden. Mit noch
weniger Bisulfit bei gleicher Wassermenge ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei i2o
bis 13o° vorzunehmen.
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b) Umsetzung mit einem Polyphenol Das unlösliche Vorprodukt wird mit
54 g Resorcin (oder 54 g Brenzcatechin oder 62 g Pyrogallol) unter Zusatz von
50 ccm Wasser im siedenden Wasserbad verrührt. Der wäßrige Teil wird vom
unlöslichen Anteil zunächst vollständig gelartig aufgesogen, um dann rasch zusammen
zu sintern und sich zu verflüssigen. Nach 2stündigem Erhitzen hat man eine ziemlich
dünnflüssige, sich in allen Verhältnissen mit Wasser vermischbare Lösung. Zur Verwendung
als Gerbstoff neutralisiert man die geringe Menge Mineralsäure mit Ammoniak.
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c) Umsetzung mit dem Salz einer aromatischen Base Das unlösliche Vorprodukt
wird mit 64 g salzsaurem Anilin und 6o ccm Wasser im siedenden Wasserbad verrührt.
Nach Aufnahme des wäßrigen Anteils durch das unlösliche Produkt schmilzt die Masse
rasch zusammen und ist bald dünnflüssig und homogen. Nach 2 ständigem Erhitzen erhält
man ein Produkt mit beliebiger Löslichkeit in Wasser. Ähnlich verläuft die Umsetzung
z. B. mit 9o g a-Naphthylaminchlorhydrat unter Zugabe von roo ccm Wasser. Zur Verwendung
als Gerbstoff muß die als Katalysator benutzte Mineralsäure mit Ammoniak neutralisiert
werden.
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Folgende Tabelle gibt die Analysenwerte für Gerbstoffe wieder, wie
sie für eine Reihe von Umsetzungen nach b) und c) gewonnen wurden
| Umsetzung Brenz- Anilin- |
| a-Naphthyl- p-Chloranilin- as-m-Xylidin- _ Cumidin- |
| mit catechin chlorhydrat aminchlorhydrat chlorhydrat chlorhydrat
chlörhydrat |
| Konzentration . 557% 55,1% 522% 41,3% 440% 496% |
| Gerbstoff ...... 51,9010 51,7% 500% 40,1% 433% 45,3% |
| Anteilzahl ..... 93,3 93,8 9519 97,0 98,0 914 |
| Säurezahl ..... 3/5,4 79/i43 61/1i8 51/i24 54/i22 56/1i2 |
| PH ............ 3,96 3,24 2,9 3,53 4,0 3,9 |
| Einwaage je |
| Liter ....... 8,0 g 8,o g 910 g 10,0 g
10,0 g 10,0 g |
| = Reingerbstoff |
| je Liter ..... 4,i5 9 4J49 4,59 4,019 4,39 4,59 |
Beispiel 2 Die Lösung von 73 g Resorcin und 42 g Pyrogallol mit ioo ccm Wasser wird
bei 15° mit 35 g Acrolein technisch vermischt und bei io° und Eiskühlung mit 2 ccm
Salzsäure (gleiche Volumina konzentrierter Salzsäure und Wasser) unter Rühren versetzt.
Die Temperatur steigt rasch auf zwischen 65 und 70° an. Man steigert die Temperatur
langsam im Wasserbad, der scharfe Geruch ist bald verschwunden, und nach einigen
Minuten im siedenden Wasser erstarrt das Reaktionsgemisch. Alsdann wird noch 1/4
Stunde im lebhaft siedenden Wasserbad weitererhitzt.
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a) Sulfitierung Das noch heiß zerteilte Vorprodukt wird mit 26 g Natriumbisulfit
und =oo ccm Wasser in einer Druckflasche im siedenden Wasserbad unter öfterem Durchschütteln
erhitzt. Die Umsetzung vollzieht sich unter denselben Erscheinungen wie unter Beispiel
i a) angegeben. Nachdem vollständige Homogenität eingetreten ist,, wird noch i Stunde
weitererhitzt. Die dünnflüssige Lösung ist beliebig mit Wasser mischbar. b) Umsetzung
mit Polyphenolen Man erhitzt das Vorprodukt unter Rühren mit 55 g Resorcin und 6o
ccm Wasser im siedenden Wasserbad. Unter denselben Erscheinungen wie in Beispiel
i b) angegeben vollzieht sich die Umsetzung. Nach 2 Stunden erhält man ein Produkt,
das beliebig in Wasser löslich ist. c) Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen Man
erhitzt das Vorprodukt mit 7i g o-Toluidinchlorhydrat und 65 ccm Wasser im siedenden
Wasserbad. Unter denselben Erscheinungen wie in Beispiel i c) angegeben vollzieht
sich die Umsetzung. Nach 2stündigem Erhitzen ist die Lösung beliebig mit Wasser
mischbar. Zur Verwendung als Gerbstoff stumpft man die Lösung mit etwas Ammoniak
ab.
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Als Gerbstofflösungen zeigen z. B. b) und c) folgende Werte
| b) I c) |
| Konzentration ..... 54,6% 529% |
| Gerbstoffgehalt .... 51,00/0 497% |
| Anteilzahl......... 93,3 93,8 |
| Säurezahl ......... 9,2 84,0 |
| PH analysenstark ... 3,5 3,0 |
| Einwaage . . . . . . . . . 9 g = 4,6 g 9 g = 4,45 g |
| Reingerbstoff Reingerbstoff |
| im Liter im Liter |
Beispiel 3 Die Lösung von iio g Resorcin, ioo ccm Wasser und 37 g Crotonaldehyd
(Siedepunkt 99 bis 1o5°) wird bei 3o° mit To ccm Salzsäure (i: i) oder 2 ccm konzentrierter
Schwefelsäure + 2 ccm Wasser unter Rühren versetzt. Die Temperatur steigt innerhalb
io Minuten auf nahe 3o°, der scharfe Geruch ist rasch verschwunden,
und
die Lösung wird immer viskoser und erstarrt. Danach erhitzt man noch '-/,Stunde
im siedenden Wasserbad bei einer Innentemperatur von
95 bis Zoo'. Zur Weiterverarbeitung
zerteilt man den gebildeten Block zweckmäßig noch im heißen Zustand. a) Sulfitierung
Das unlösliche Vorprodukt wird mit 25 g Natriumbisulfit und Zoo ccm Wasser im Druckrohr
auf 12o° unter öfterem Durchschütteln erhitzt. Nach 6 Stunden ist die Lösung dünnflüssig
homogen und beliebig mit Wasser mischbar.
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b) Umsetzung mit Polyphenolen Man erhitzt das unlösliche Vorprodukt
gemäß Beispiel rb) mit Resorcin, Brenzcatechin oder Pyrogallol. Unter denselben
Erscheinungen wie dort angegeben bilden sich Lösungen, die beliebig mit Wasser vermischbar
sind. Mit etwas geringeren Mengen der Polyphenole (1/2 oder 1/3) werden bei längerer
Zeitdauer und Erhitzen im Ölbad viskosere Lösungen erhalten.
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c) Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen Das hochmolekulare Vorprodukt
wird wie in Beispiel i c) angegeben mit Anilinchlorhydrat oder a-Naphthylaminchlorhydrat
unter Zugabe von Wasser zu einem wasserlöslichen Produkt umgesetzt. Das Beispiel
ist mannigfaltigen Variationen zugänglich (ähnlich Beispiel i c), indem die salzsauren
Salze äquivalenter Mengen primärer, sekundärer und tertiärer aromatischer Basen
eingesetzt werden können, die im Kern halogeniert oder methyliert sein können. Die
analogen Sulfate sind nur heiß gut wasserlöslich. Will man diese so hergestellten
Lösungen als Gerbstoffe oder Nachgerbstoffe verwenden, so muß die als Katalysator
zugesetzte Mineralsäure neutralisiert werden.
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Zum Beispiel zeigen einige Lösungen, als Gerbstoffe verwendet, folgende
Analysenwerte:
| Umsetzung Brenz- Anilin- a-Na hth 1- Dimeth lanilin-
2-Ghlor- -tolui- |
| mit g |
| Bisuliit |
| catechin |
| Chlorhydrat |
| aminch rhydratl Chlorhydrat |
| dinchlorhydrat |
| Konzentration . 47,0°/o 53,4% 57,2% 51,2% 824% 40,0°/o |
| Gerbstoff ...... 41,6% 51,3% 52,6% 49,0% 732% 38,4% |
| Anteilzahl ..... 88,4 96,4 92,0 95,8 88,8 96,o |
| pH analysenstark 3,3 2,5 3,1 2,9 3,7 3,6 |
| Säurezahl ..... 20 25 gi 63 116 49,3 |
| Einwaage je |
| Liter ....... 10,0 g 10,0 g
910 9 9,o g 6,o g 11,0 g |
| = Reingerbstoff |
| je Liter ..... 4,16 g 5,1 g 4,79 4,49
4,49 4,49 |
Beispiel 4 Die Lösung von iio g Resorcin mit Zoo ccm Wasser und je 18 g Acrolein
technisch und 18 g Crotonaldehyd wird bei 2o° mit 2 bis 3 ccm Salzsäure (i : i)
versetzt. Die Temperatur steigt auf etwas über 50° und wird langsam im Wasserbad
hochgetrieben, wobei geringe exotherme Reaktion eintritt. Der scharfe Geruch ist
bald verschwunden, und die Reaktionsmasse erstarrt nach kurzer Zeit hochviskos.
Danach wird noch 1/2 Stunde im siedenden Wasserbad bei einer Innentemperatur von
g5° erhitzt.
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a) Sulfitierung Das unlösliche Vorprodukt wird mit 24 g Natriumbisulfit
und Zoo ccm Wasser im geschlossenen Rohr zwischen 12o und 13o° ?,'/,Stunden erhitzt.
Die Sulfitierung vollzieht sich unter den üblichen Erscheinungen. Zur Verwendung
als Gerbstoff bringt man die Lösung mit Eisessig auf eine Säurezahl von 5o, auf
Trockensubstanz bezogen.
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b) Umsetzung mit Polyphenolen Das Vorprodukt wird mit 55 g Brenzcatechin
unter Zusatz von 75 ccm Wasser im siedenden Wasserbad erhitzt. Nach 2 Stunden erhält
man ein Produkt, das beliebig mit Wasser löslich ist. c) Umsetzung mit Salzen aromatischer
Basen Das Vorprodukt wird unter Zusatz von 63 g o- oder p-Chloranilin, 75 ccm Wasser
und 4o bis 4.4 ccm konzentrierter Salzsäure unter Rühren im siedenden Wasserbad
erhitzt. Die Masse wird rasch homogen und wasserlöslich. Gesamterhitzungsdauer von
2 bis 3 Stunden.
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Als Gerbstoffe verwendet zeigen z. B. a) und b) folgende Analysenwerte:
| a) I b) |
| Konzentration ..... 47,30% 5.1,6% |
| Gerbstoffgehalt .... 41,0% 48,4% |
| Anteilzahl......... 88,5 94,0 |
| Säurezahl ......... 50/.10o 4/8 |
| pH analysenstark .. 3,1 3,2 |
| Einwaage . . . . . . . . . Zog = 4,19 9 g = 4,35 g |
| Reingerbstoff Reingerbstoff |
| im Liter im Liter |
Beispiel 5 Die Lösung von 73g Resorcin, 16o g Brenzöl, 5o ccm Wasser und 74 g Crotonaldehyd
wird bei io° mit 2o ccm Salzsäure (i : i verdünnt) unter Rühren versetzt. Die Temperatur
steigt auf go°, und das
Reaktionsgemisch erstarrt im siedenden Wasserbad
zu einer gummiähnlichen Masse. Nach 1/2stündigem Erhitzen läßt sich das Produkt
bei Raumtemperatur pulverisieren. a) Sulfitierung Man erhitzt das Vorprodukt mit
104g Natriumbisulfit und 25o ccm Wasser 12 Stunden im Rührautoklav (Cu oder besser
Ag) auf 14o°. Das erhaltene Produkt ist beliebig in Wasser löslich.
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b) Umsetzung mit Polyphenolen und Bisulfit Das Vorprodukt wird mit
52 g Natriumbisulfit, 55 g Brenzeatechin und 25o ccm Wasser 12 Stunden im Rührautoklav
auf 14o° erhitzt. Das erhaltene Produkt ist beliebig wasserlöslich.
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c) Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen Das Vorprodukt wird mit
130 g Anilinchlorhydrat und ioo ccm Wasser im siedenden Wasserbad erhitzt.
Das Reaktionsgemisch ist rasch verflüssigt und homogen und nach 6 Stunden beliebig
wasserlöslich. Man stumpft mit 5 ccm konzentriertem Ammoniak ab und setzt noch etwas
Wasser zu.
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Als Gerbstoffe zeigen a), b), c) folgende Analysenwerte
| a) I b) I . c) |
| Konzentration .......... 60,3% 6o,o0/0 47,2% |
| Gerbstoffgehalt ......... 43,2% 459% 4260/0 |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . . . . 73,0 76,6
90,3 |
| Säurezahl .............. 25,0 30,0 72,0 |
| pH analysenstark . . . . . ... 3,1 3,5 3,0 |
| Einwaage im Liter ...... 99 9109 12,0 g |
| = 3,9 9 = 4,19 = 5,19 |
| Reingerbstoff Reingerbstoff Reingerbstoff |
Brenzöle sind ein Teil der sogenannten Phenolöle, die aus den Schwelwässern bestimmter
Braun- und Steinkohlen durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln gewonnen
werden. Aus den Phenolölen werden die einwertigen Phenole durch Destillation entfernt.
Was verbleibt, sind die sogenannten Brenzöle, die Brenzcatechin und homologe Substitutionsprodukte
des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin, Isohomobrenzcatechin, Äthylbrenzcatechin
usw., ferner in geringerem Umfang auch Resorcin und dessen Homologe, und daneben
noch Reste, von substituierten einwertigen Phenolen enthalten.
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Beispiel 6 Die Lösung von 55 g Resorcin, 55 g Brenzcatechin, ioo ccm
Wasser und je 18 g Acrolein technisch und Crotonaldehyd (Kp. 99 bis i05°) wird bei
Raumtemperatur mit 2 ccm Salzsäure (i: r) unter Rühren versetzt. Die Temperatur
steigt gegen 5o° an und wird im Wasserbad langsam gesteigert. Bei langsam zunehmender
Viskosität erstarrt das Reaktionsgemisch nach einigen Minuten im siedenden Wasserbad
und wird danach noch 1/4 Stunde bei einer Innentemperatur von 95° weitererhitzt.
Zur Weiterverarbeitung zerteilt man die Masse zweckmäßig im noch heißen Zustand.
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a) Sulfitierung Das unlösliche Vorprodukt wird im Druckrohr mit 24
g Natriumbisulfit und roo ccm Wasser unter öfterem Durchschütteln 6 Stunden im Ölbad
auf i2o bis 13o° erhitzt. Nach 3 Stunden bereits ist das Gemisch zum größten Teil
verflüssigt und homogen. Es ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. b) Umsetzung
mit Polyphenolen Mit 63 g Pyrogallol unter Zugabe von ioo ccm Wasser im siedenden
Wasserbad verflüssigt sich das unlösliche Vorprodukt sehr rasch. Durch 2stündiges
Erhitzen erzielt man beliebige Löslichkeit in Wasser.
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Als Gerbstoff hat man folgende Analysenwerte bei einer Einwaage von
9 g = 4,2 g Reingerbstoff im Liter
| Konzentration ... . . . . . . . . . . . . . . . . 50,4% |
| Gerbstoffgehalt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46,60/, |
| Anteilzahl .............. * ....... 92,3 |
| Säurezahl....................... 4,0 |
| pH analysenstark................. 3,4. |
c) Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen Man erhitzt das unlösliche Vorprodukt
mit 63 g o- oder p-Chloranilin, ioo ccm Wasser und 42 ccm konzentrierter Salzsäure
im siedenden Wasserbad. Nach 2 Stunden erzielt man beliebige Löslichkeit in Wasser.
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Beispiel 7 Die Lösung von 146 g Resorcin, 72 g Rohlcfesol, Zoo bis
mo ccm Wasser und 74 g Crotonaldehy4 wird bei 15° mit ro ccm Salzsäure (i: i) unter
Rühren versetzt. Die Temperatur steigt auf 7o bis 8o°. Nach kurzem Erhitzen im siedenden
Wasserbad erstarrt das Reaktionsgemisch. Nach 1/4stündigem Erhitzen wird die Masse
noch heiß zerteilt.
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a) Sulfitierung Man erhitzt das unlösliche Vorprodukt unter Zugabe
von 69 g Natriumbisulfit und 150 ccm Wasser 6 Stunden im Rührautoklav auf 15o°.
Die erhaltene Lösung ist
beliebig mit Wasser mischbar und hat nach
Zusatz von wenig Ameisensäure als Gerbstofflösung folgende Analysenwerte
| Konzentration . .. . . . . . 61,5 0/0 |
| Gerbstoffgehalt ....... 48,8 °/o |
| Anteilzahl . . . . . . . . . . . 79,3 |
| Säurezahl............ 5o/ioo |
| pH analysenstark...... 3,7 |
| Einwaage . . . . . . . . . . . . 8,5 g = 4,19 Bein- |
| gerbstoff im Liter |
b) Umsetzung mit Polyphenolen Das Vorprodukt wird mit je 55 g Resorcin und Brenzcatechin
und Zoo ccm Wasser im Ölbad rückfließend gekocht. Nach einigen Stunden ist die Reaktionsmasse
wasserlöslich.
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c) Umsetzung mit Salzen aromatischer Basen Das Vorprodukt wird mit
128 g Anilinchlorhydrat und Zoo ccm Wasser im Ölbad erhitzt. Rasch tritt Verflüssigung
ein. Nach 6stündigem rückfließendem Kochen erzielt man beliebige Löslichkeit in
Wasser.
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Beispiel 8 Die Lösung von iio g Resorcin, ioo ccm Wasser und
379 Methylacrolein (oder 45g Äthylacrolein) wird bei 2o° mit ro ccm Salzsäure
(i : i) versetzt. Die Temperatur steigt rasch gegen 7o° an. :Ulan erhitzt dann die
Reaktionsmasse noch i Stunde im siedenden Wasserbad. Die Viskosität bis zu gummiähnlicher
Konsistenz nimmt zu. Nach dem Abkühlen kann die Masse pulverisiert werden.
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Das unlösliche Vorprodukt kann nach einer der beschriebenen Methoden
mit Natriumbisulfit oder mit Anilinchlorhydrat wasserlöslich gemacht werden.
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Beispiel 9 Die Lösung von iio g Resorcin mit 165 ccm Essigsäureäthylester
und 37 g Crotonaldehyd (oder 35 g Acrolein technisch) wird bei 5° und Eiskühlung
mit 2 ccm Salzsäure (i: i) bei gutem Rühren versetzt. Die Temperatur steigt in wenigen
Sekunden auf 8o° bzw. zum kurzen Aufsieden der Lösung. Nach i stündigem rückfließendem
Kochen wird im Vakuum und siedenden Wasserbad vollständig zur Trockne gedampft.
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Das unlösliche Produkt kann gemäß Beispiel i und 3 mit Natriumbisulfit,
Polyphenolen und Salzen aromatischer Basen unter Zusatz von Wasser wasserlöslich
gemacht werden. Die Kondensation mit Crotonaidehvd kann auch in Methanol durchgeführt
«erden.
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Beispiel io Die Lösung von iio g Resorcin, iro ccm Methanol und 7o
g Zimtaldehyd wird bei 2o° und Eiskühlung mit 6 ccm Salzsäure (i: i) unter Rühren
versetzt. Die Temperatur steigt innerhalb weniger Sekunden bis zum kurzen Aufsieden
der Lösung. Der Aldehydgeruch ist verschwunden. Die rotbraune Lösung wird I,12 Stunde
im siedenden Wasserbad erhitzt, dabei wird die Lösung deutlich viskos. Dann wird
der Alkohol im Vakuum und siedenden Wasserbad bis zur Trockne des Rückstandes abdestilliert.
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a) Sulfitierung Das unlösliche hochmolekulare Vorprodukt wird mit
5o g Natriumbisulfit und i5o ccm MWasser im Druckrohr 7 Stunden bei i3o° unter öfterem
Durchschütteln erhitzt. Die gebildete Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser
mischbar.
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b) Umsetzung mit Polyphenolen Beim Erhitzen des Vorprodukts mit 55
g Resorcin oder Brenzcatechin und Zoo ccm Wasser im siedenden Wasserbad tritt rasch
Verflüssigung und Homogenisierung ein.
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c) Umsetzung mit dem Salz einer aromatischen Base Mit 64g Anilinchlorhydrat
und Zoo ccm Wasser im siedenden Wasserbad tritt nach vorherigem vollständigem Einquellen
der wäßrigen Lösung bald Verflüssigung ein und allmähliche Löslichkeit in Wasser,
die nach 6stündigem Erhitzen beliebig geworden ist.